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土壤有机质测定

重铬酸钾容量法——外加热法

方法原理在外加热的条件下（油浴的温度为180，沸腾5分钟），用一定浓度的重铬酸钾——硫酸溶液氧化土壤有机质（碳），剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重铬酸钾量，计算有机碳的含量。本方法测得的结果，与干烧法对比，只能氧化90%的有机碳，因此将得的有机碳乘以校正系数，以计算有机碳量。在氧化滴定过程中化学反应如下：

2KCrO

2 2 7

＋8H

2

SO+3C→2K

SO+2Cr

4 2

（SO

4

）+3CO

3 2

+8HO

2

24KCr

2

4

2 2

O+6FeSO

7 4

KSO

→2 4

→

+Cr

2

（SO

4

）+3Fe

3 2

（SO）

4 3

+7H0

2

在1mol·L-1HSO4溶液中用Fe2+滴定CrO2-时，其滴定曲线的突跃范围为1.22～0.85V。

2 2 7

表5-4滴定过和中使用的氧化还原指剂有以下四种

本身变色 Fe2+滴定CrO2-时的变色

指示剂 E

2 7 特点

0 氧化—还原

氧化—还原

二苯胺二苯胺磺酸钠0.76V

二苯胺

二苯胺磺酸钠

0.76V

0.85V

深蓝→无色

红色→无色

深蓝→绿

红紫→蓝紫→绿

2-羧基代二苯胺

1.08V

紫红→无色

棕→紫→绿

邻啡罗啉

1.11V

淡蓝→红色

橙→灰绿→淡绿→砖红

3 4

；近终点须强烈

摇动，较难掌握

须加HPO；终点稍难掌握

3 4

不加HPO；终点易于掌握

3 4

不加HPO；终点易于掌握

3 4

从表5—4中，可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位（E），邻啡罗啉（E=1.11V），

0 0

2-羧基代二苯胺（E=1.08V），以上两种氧化还原指示剂的标准电位（E），正落在滴定曲线突跃

0 0

范围之内，因此，不需加磷酸而终点容易掌握，可得到准确的结果。

例如：以邻啡罗啉亚铁溶液（邻二氮啡亚铁）为指示剂，三个邻啡罗啉（CHN）分子与一

2 8 2

个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物，遇强氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反应如下：

[（C

12

淡蓝色红色

HN）

8 2 3

Fe]3++e[（C

H

12 8

N）Fe]2+

2 3

滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现Cr3+的绿色，快到终点变为灰绿色，如标准亚铁溶液过量半滴，即变成红色，表示终点已到。

但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附，到终点时颜色变化不清楚，所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。

从表5-4中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准电位（E）分别为

0

0.76V、0.85V。指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突跃范围之外。因此使终点后移，为此，在

实际测定过程中加入NaF或HPO络合Fe3+，其反应如下：

3 4

Fe3++2PO3?Fe（PO

4 4

）3?

2

Fe3++6F-[FeF

6

]3-

加入磷酸等不仅可消除Fe3+的颜色，而且能使Fe3+/Fe2+体系的电位大大降低，从而使滴定曲线

的突跃电位加宽，使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范围之内。

根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易，推荐应用2-羧基二苯胺。价格

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便宜，性能稳定，值得推荐采用。

主要仪器油浴消化装置（包括油浴锅和铁丝笼）、可调温电炉、秒表、自动控温调节器。

试剂

（1）0.008mol·L-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液。称取经130℃烘干的重铬酸钾（K2Cr2O7，GB642-77，分析纯）39.2245g溶于水中，定容于1000ml容量瓶中。

（2）H2SO4。浓硫酸（H2SO4，GB625-77，分析纯）。

（3）0.2mol·L-1FeSO4溶液。称取硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，GB664-77，分析纯）56.0g溶于水中，加浓硫酸5mL，稀释至1mL。

指示剂

①邻啡罗啉指示剂：称取邻啡罗啉（GB1293-77，分析纯）1.485g)与FeSO4·7H2O0.695g，溶于100mL水中。

②2-羧基代二苯胺（O-phenylanthranilicacid，又名邻苯氨基苯甲酸，C13H11O2N））指示剂：称取0.25g试剂于小研钵中研细，然后倒入100mL小烧杯中，加入0.18mol·L-1NaOH溶液12mL，并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗入100mL小烧杯中，将烧杯放在水浴上加热使其溶解，冷却后稀释定容到