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聚苯胺综述

1、引言

导电高分子材料也称导电聚合物，其分子是由许多小的、重复出现的构造单元构成，即含有明显聚合物特性；若在材料两端加上一定电压，在材料中有电流通过，即含有导电的性质。同时含有上述两条性质的材料，称为导电聚合物。即使都是导电体，但导电聚合物和常规金属导电体不同。前者属于分子导电物质，后者是金属晶体导电物质。因此，其构造和导电方式都不同。高分子导电材料涉及构造型高分子导电材料和复合型高分子导电材料两大类。构造型导电高分子材料又称本征导电高分子，是指聚合物获得导电性能不是通过加入导电性物质，而是由其本身构造带来的。如掺杂后的导电高分子聚合物：聚乙炔(PAc)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)、聚苯乙烯撑(PPV)等，这类聚合物大多是含有共轭π键构造的结晶聚合物，共轭双键能够通过电子转移的氧化还原反映变成高分子离子。复合型导电高分子材料是将多个导电性物质(高效导电粒子或导电纤维)通过分散、层合、涂敷等工艺填充到聚合物基体中。

2、聚苯胺

由于导电聚合物含有良好的电学、光学以及氧化还原特性在近里始终备受关注，在能源、电磁屏蔽和电致变色等领域有着广阔的前景。自从1984年MacDiarmid在酸性条件下由苯胺单体获得含有导电性聚合物，聚苯胺已成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。因素在于聚苯胺含有下列诱人的独特优势：a)原料易得，合成简朴；b)含有优良的电磁微波吸取性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能；c)独特的掺杂现象；d)高的电导率；e)拥有良好的环境稳定性[1,2]。聚苯胺被认为是最有但愿在实际中得到应用的导电高分子材料。以导电聚苯胺为基础材料，现在正在开发许多新技术，例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、船舶防污技术、隐身技术、全塑金属防腐技术、太阳能电池、电致变色、传感器元件、二次电池材料、催化材料和防腐材料[3~11]。

3、聚苯胺的构造

聚苯胺有多个构造，这是由反映条件决定的，它们之间的转化关系以下[12,13]：

其中，聚苯胺最重要的存在形式是翠绿苯胺（EM，emeraldine），它含有导电性，普通能够在酸性条件下（如盐酸）通过化学氧化法制得，如果氧化剂过量，翠绿苯胺就被氧化成全氧化态聚苯胺（PNB，blueprotonatedpernigraniline)，这种形态的聚苯胺可能含有导电性。对酸性条件下的全氧化态聚苯胺进行加碱解决，就产生紫罗兰色的PB（pernigranilinebase），它不含有导电性。如果翠绿苯胺也用碱解决一下，就会生成EB（emeraldinebase），EB是蓝色的不含有导电性。EB和全氧化态聚苯胺都是蓝色的，但是深浅不同。另外，翠绿苯胺能够被还原成无色的LEB(leuoemeraldine).

以上的图涉及了一系列的电子和质子的转移过程，通过电子、质子的得失，物质显示了不同的颜色。现在为止，这个构造能解释全部已知的事实。

4、聚苯胺的重要性质

聚苯胺的特殊的构造使其含有诸多特殊的性质，如导电性、光电性、电致变性、溶致变性、电催化性、溶解性，吸附性、选择透过性等[14,17]。其中导电性是它最本质的特性。下面就导电性、溶解性、对金属离子的吸附性[15,16]能做简朴介绍。

① 导电性

聚苯胺的电子传导方式重要涉及链内部传递和链间传递俩种[12,13]。在聚合

物中，共轭程度越高，越有助于连内电子的传递；另首先，聚合物的链间距离较小，链间的作用力也增强，电子在链间的传导也增强。为了增强导电能力，经常在聚苯胺中掺杂质子（如盐酸）。聚苯胺（EM）质子化可导电，导电性因吸附于质子化氮上的阴离子种类发生变化，但差别不大。同时，因阴离子会被水溶剂化而拜别，因此聚苯胺导电性并不稳定。

② 溶解性

聚苯胺的链刚性构造使其体现出难溶性（耐溶剂性），几乎不溶于发烟硫酸(oleum)、甲酸（formicacid）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、水、氨水等[18]。烷基或烷氧基取代聚苯胺的溶解性能与聚苯胺相比有较大改善，能溶于多个有机溶剂。现在，在聚苯胺分子链上引入易溶于水的磺酸基是实现水溶性导电聚合物的最有效的措施。另外，纳米化的该类聚合物溶解性较好，如：盐酸掺杂的纳米构造聚苯胺能较好的溶解在NMP和甲酸中，大部分溶解在DMSO（二甲基亚砜）和DMF（N,N-二甲基酰胺）中。

下表是本征态聚苯胺在不同溶剂中的溶解性[18]。由表1可知，本征态PAn的最佳溶剂是NMP，HCl掺杂氧化聚合和DBSA掺杂乳液聚合本征态PAn在NMP中的溶解率分别达85.1％和93.4％，因此能够认为NMP是PAn的良溶剂。聚合物和溶剂互溶的第一种必要条件是聚合物的溶度参数与溶剂的溶度参数相差不能太大，但这个必要条件