高等有机 第五章 消除反应.pptVIP

关于高等有机第五章消除反应第1页，课件共23页，创作于2023年2月5.1反应的类型5.2反应机理 5.3影响反应机理的因素5.4反应的定向5.5反应的立体化学5.6其它1,2消除反应5.7热消除反应第2页，课件共23页，创作于2023年2月5.1消除反应类型消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。β－消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。α－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：1,1－消除第3页，课件共23页，创作于2023年2月1，3－消除：饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：第4页，课件共23页，创作于2023年2月5.2反应机理根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：1.单分子消除反应(E1)机理反应活性：对于烷基：3°2°1°CH3第5页，课件共23页，创作于2023年2月按E1机理进行反应的实例：底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(1)(2)重排产物的生成：Wanger-Meerwein重排按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。第6页，课件共23页，创作于2023年2月2.共轭碱单分子消除(E1CB)机理按E1CB机理进行反应底物结构特征：①当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、NO2、Me3N+等；②L是难离去基团。共轭酸共轭碱第7页，课件共23页，创作于2023年2月E1CB机理证明同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C－的存在。3.双分子消除反应(E2)机理第8页，课件共23页，创作于2023年2月υ＝k[底物][:B]B－:中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2－，I－，RLi等。L:X－，OSO2－，RCOO－，NR3+，NO2－，CN－，SR2+等。按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。E2、E1、E1CB的关系：E1似E1E2似E1CBEICBL首先离去L与H同时离去H+首先离去第9页，课件共23页，创作于2023年2月5.3影响反应机理的因素：1)底物E1机理EICB机理利于C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C－的作用除此之外均按E2机理第10页，课件共23页，创作于2023年2月2)碱碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。3)离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。4)溶剂极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。第11页，课件共23页，创作于2023年2月5.4消除反应的定向(Orientation)E1反应：热力学控制产物遵循Sayzaff规则E1CB反应：遵循Hofmann规则第12页，课件共23页，创作于2023年2月E2反应：似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。第13页，课件共23页，创作于2023年2月从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。伯C－稳定性仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。第14页，课件共23页，创作于2023年2月空间效应的影响：1)离去基团的大小当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻2位的氢。2)底物结构的影响第15页，课件共23页，创作于2023年2月5.5反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。E2按反式消除顺式消除第16页，课件共23页，创作于2023年2月具有反式氢处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。第17页，课件共23页，创作于2023年2月