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钒的卤素化合物的性质及其化学反应

1二氟化钒

使用VF3＋H2＋HF（不含水）在1150℃下控制还原程度，可制得VF2。也可用V2O5在氮气氛下，在HF水溶液中电解还原制得VF3·4H2O，将它加热到120℃，可脱水得VF3·2H2O，继续加热至200℃，也得不到无水化合物。

2三氟化钒

将VCl3或VBr3置于铂坩埚中，加热至600℃，通入含HF的无水N2气，即可得VF3。VF4在100～120℃进行歧化反应，也可得VF3。另外将金属钒直接在200℃通F2气氛化，亦可得VF3及其他氟化物。

由于VF3是不挥发物，故新生成的VF3会包裹在原料的表面，阻碍反应继续进行，故最好的方法是采用六氟钒酸铵热分解，首先在铂坩埚中，在210～250℃下通纯氩气2h，按下式制取六氟钒酸铵：V2O3＋6NH4HF2＝2(NH4)3VF6＋3H2O。得到的六氟钒酸铵再于600～700℃下，在纯氩气氛下分解：2(NH4)3VF6＝VF3＋3NH4F。此外VF3也可以将V2O5在HF水溶液中电解还原制得。VF3不溶于水，是黄绿色固体，在1406℃熔化而不分解。

3四氟化钒

VF4的制备方法很多。最初是利用VCl4与HF在－28℃下反应制得，这个反应如果令其在一个例如CClF3的惰性溶液中，在－78℃下进行，则效果更佳，制得的VF4产品更纯。也可以在150℃下用F2气（在Ar气氛下）加热VCl3制得VF4。

纯VF4是浅绿色固体，VF4若暴露于湿环境下，则会水解变成红褐色粉，最后形成蓝色糊。VF4为热不稳定性，VF4室温下会缓慢分解为VF3和VF5，真空下在150℃以上会加快分解。

4五氟化钒

五氟化钒化学式为VF5，不稳定，熔点19.5℃，系强氧化剂与氟化剂，五价钒的卤化物更多的是以卤氧钒存在，更为稳定，如VOF3、VOCl3和VOBr3。

VF5的制备，是在20世纪初用VF4在氮气氛下，在600℃下缓慢加热而制得。VF4经歧化反应，产物经分馏，得到VF3和VF5。也可用金属钒在300℃下与F2气体（用N2稀释）反应制得。

VF5溶于水、乙醇、丙酮、四氯化碳，形成红黄色液，VF5在湿空气中迅速水解，它是强氧化剂、氟化剂，VF5可被多种还原荆（如PF3）还原成VF4，但SO2则与VF5在室温下反应形成VOF3。

5氧钒氟化物

钒可形成若干个氧钒氟化物。五价钒可形成VOF3、VO2F，四价钒与三价钒则可分别形成VOF2、VOF，制备的方法如下。

VOF3：使用V2O5在铂坩埚中，450℃下通人F2＋N2（体积比为1:1）的气体，或通入BrF3或ClF3气体制得。VOF3是浅黄色挥发性固体，可氧化为单质，加热时会腐蚀玻璃。

VO2F：使用F2＋N2（体积比为1:1）的气体，在75～85℃下流过VOCl2。它是红褐色

晶体，不稳定，易水解，加热至300℃，分解为VOF3和V2O5。

VOF2：使用VOBr2在600～700℃，通入无水HF气体，可制得VOF2；或用VO2加入70%的HF水溶液，或用V2O5在HF水溶液中还原电解，可制得VOF2，系黄色固体。

钒的氟化物的性质见表1。

表1钒的氟化物的性质

钒氟化物

VF5

VF4

VF3

VF2

VOF3

VO2F

VOF2

外观

白色

固体

浅绿色

固体

黄绿色

固体

蓝色针状

晶体

暗黄

固体

棕色

固体

黄色

固体

晶体结构

六方晶系

菱形晶系

四方晶系

密度/kg·m－3

2500

3150

3360

3960

2459

3396

熔点/℃

19.5

1406

300

沸点/℃

48

升华温度/℃

100

110

分解温度/℃

100

Δ/kJ·mol－1

－1433.8(g)

－1403.3

－1150.6

/J·(mol·K)－1

320.8(g)

121.3

96.985

Δ/kJ·mol－1

－1369.8(g)

－1251.0

－1080.2

注：（g）表示气相。

6二氯化钒

VCl2是浅绿色晶体，熔点1350℃，热稳定性好。二价钒的卤化物是有色的顺磁性固体，为强还原剂，易吸潮，溶于水形成V(H2O)62＋离子。有两个主要制取方法，第一个方法是在500℃下用氢气还原VCl3：2VCl3＋H2＝2VCl2＋2HCl。另一个方法是在500℃下使VCl3歧化：2VCl3＝VCl4＋VCl2。由于对湿度极为敏感，故制备时必须避免暴露于湿空气中。

7三氯化钒

VCl3是红紫色晶体，易吸潮，溶予酸性溶液，若不接触空气，可制得六水合物VCl3·6H2O，当在HCl热气流下欲使其脱水时，则会水解。VCl3受热不稳定，加热至400℃以上会歧化，其反应如下：2VCl3＝VCl4＋VCl2。

三价卤化物也是有色的晶体，有的也成聚合体。三氯化钒不溶于水及普通有机溶剂，而其他三价卤化物