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低密度聚乙烯的生产工艺过程及其高支化度的理论

解释

11高分子（1）班刘磊1114121015

LDPE由于具有极好的透明性和加工性，使其在高透明薄膜、电线

电缆和共混应用中的地位经久不衰。尤其是LDPE产品无引发剂残渣，

十分纯净，而且能生产如乙烯一乙酸乙烯等共聚物，这是其它聚乙烯

无法比拟的，加上工艺和设备的不断改进，使其在聚乙烯生产中保持

着稳步发展的势头。

LDPE的高压管式法生产工艺中，压缩机是最核心的设备，也是

耗能最大的设备。对压缩机的工作原理进行剖析，找出影响压缩机功

耗的关键参数，得到压缩机功耗随此关键参数的变化规律，有助于调

节工艺参数以实现在保证产量不变的前提下达到节能降耗的目标。聚

合反应器也是核心的设备之一。聚合反应器内经常出现粘壁现象，即

反应生成的熔融态聚乙烯中部分长链分子粘附在反应器壁上，造成反

应器传热系数降低的一种现象。研究聚合反应器内操作参数和物性参

数随管长的变化规律和流体力学性能，有助于分析粘壁现象的成因，

了解聚合反应器的运行规律，实现聚合反应器的长周期稳定运行。

本文从LDPE高压管式法的反应机理、工艺流程、技术发展动向

和反应条件的选择等四个方面进行了文献综述。对压缩机的工作过程

和功率进行了分析计算。并结合聚合反应动学、热力学与传递性质等

建立了聚合反应器的数学模型和求解方法，得到聚合反应内工艺参数

物性参数的变化规律。最后对聚合反应器内的流体力学性能进行了分

析。

一、低密度聚乙烯反应机理

乙烯在高压、中温下按照聚合机理生成聚合物的过程，与一般乙

烯基型单体进行的游离基聚合过程基本上是相同的，即主要经过链引

发、链增长、链终止和链转移等过程[n}.

1)链引发反应

链引发即是乙烯分子在某种活性基团的作用下，打开双键成为活

性分子的过程，也就是单体转变成游离基的过程。反应引发所必要的

游离基是由引发剂的遇热分解引起的。引发剂一般使用氧、有机过氧

化物及偶氮化合物等。

(2)链增长反应

链增长是由引发剂引发后的活性乙烯分子与周围的单体乙烯分

子进行连锁反应而成为链状大分子的过程。

(3)链终止反应

活性链状游离基并非无限地增长下去，由于游离基之间的偶合或

歧化，使链增长反应终止。偶合终止是两个活性增长链游离基相互化

合或链合而导致链终止。歧化终止是两个活性增长链之间，由于氢原

子的转移而产生一个饱和分子，同时生成了含有不饱和端基的另一分

子。

(4)链转移反应

在聚合反应过程中，除了正常的链增长反应外，增长中聚合物的

活性中心可以与另一单体或大分子中的氢原子作用而生成新的游离

基，此为链转移反应。在乙烯的游离基聚合中，发生以下链转移反应:

向单体的链转移

向溶剂及链转移剂的转移(例如向丙烯的转移)

分子间的链转移，例如活性增大链和其它聚合物大分子的链转移，

而生成新的游离基，如果乙烯分子与这种新的活性游离基价键继续结

合，便形成大分子内的长链支化。

分子内部链转移，例如活性增长链中氢原子为同一链所夺取(即游

离基在分子内部转移)，如果乙烯分子与这种活性的游离基价键继续

结合，而发生分子内的短链支化。

链转移反应是聚合物游离基自身停止增长的一种终止反应，因为游

离基活性中心向其它分子转移，总的游离基个数并没有减少。所以不

影响聚合速度，这一点与链终止反应是不同的。但是，乙烯在高压、

中温下聚合生成高分子聚合物的反应机理，还具有某些自身的特点。

首先，在气相反应中，反应过程是一个强放热过程。聚合热约

30kcal/gmol(即810kcal/kg)。在240MPa压力下，乙烯在150-300℃

范围内的比热为0.60-0.68ca1/g，反应热若不能及时移去。则在

聚合反应中，每1%乙烯聚合将使温度升高12-13℃。如果温度过高，

还导致乙烯分解。再则，在高压下乙烯被压缩到0.5克/毫升的气密

相状态，近似于不能再压缩的液体，此时乙烯分子间的距离显著缩短，

从而增加了游离基与乙烯分子的碰撞几率，故易于发生聚合反应。此

外，由于在高温下增长链游离基活性大，容易发生链转移反应，但在

高压聚合的反应系统中，通常是没有反应介质或链转移剂存在，仅有

呈气密相的单体乙烯和生成聚乙烯大分子存在。因此，向聚乙烯大分

子或增长链进行链转移的反应将占有重要地位。同时