仪器分析课件：第十二章 可见与紫外分光广度法.ppt

*苯环上有取代基时，B带精细结构消失，产生红移，强度增加苯环上有杂原子取代基，E2红移；有生色团取代，E2红移与K带合并；若分子中含有n电子，还会有R带出现*K带(E2带)B带R带245nm275nm310nm*1.推电子基团和拉电子基团的对位二取代苯，两个基团产生协同效应。取代基效应3.电子效应相反的邻位或间位二取代苯的红移值近似于两个单取代苯红移值之和。2.若同为推电子基或拉电子基的对位二取代苯，产生红移效应的强度取决于最强的基团。*四、稠环芳烃及杂环化合物有E1、E2和B带，只是有一定程度的红移，且强度增加含有?→?*跃迁引起的吸收带，还有n→?*跃迁的吸收带，它的B带也有精细结构，吸收强度增加。例如：吡啶稠环芳烃杂环化合物*§12-9分光光度法的应用*有机化合物分析中的应用1．定性鉴定不同的有机化合物具有不同的紫外吸收光谱。因此根据化合物的特征吸收峰波长和强度可以进行物质的鉴定。*有机化合物结构与紫外信息的关系（1）200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350nm有弱吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π*跃迁产生的R带。（3）250-300nm中等强度的吸收峰(200-2000）芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。在180，200处有强吸收E带。（4）200-250nm有强吸收峰（ε?104）含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（?230nm）；????不饱和醛、酮：K带?230nm，R带?310-330nm????不饱和酸、酯:（5）260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。*2．定量测定许多有机物或配位化合物不仅在紫外光区有特征吸收且在测定浓度范围内符合朗伯－比耳定律，因而可以进行定量测定。1)朗伯-比尔定律:朗伯-比尔定律是基础，它的数学表达式为:A=εbc*2）标准比较法在相同条件下配制样品溶液和标准溶液，在最佳波长λ处测得二者的吸光度A样和A标，进行比较，按式计算样品溶液中被测组分的浓度*3）标准曲线法配制一系列不同浓度的标准溶液，在λ最佳处分别测定标准溶液的吸光度A，然后绘制出标准曲线，在完全相同的条件下测定试液的吸光度，并从标准曲线上求得试液的浓度。该法适用于大批量样品的测定。*4）多组分物质的定量分析1）吸收光谱不重叠2）吸收光谱相互重叠*3．有机物的结构分析一个复杂的有机化合物的结构式不能单从紫外光谱来确定，必须与红外、核磁共振、质谱及化学分析等方法的综合解析才能完成。紫外光谱的主要作用是推测分子中是否有某种功能团，说明结构中的共轭关系，不饱和有机物的结构骨架及化合物的异构情况等。*3.π→π*跃迁如乙烯λmax=162nm,εmax为1×104L·mol-1·cm-1吸收峰在200nm左右特征：吸收强度强，ε104丙酮λmax=194nm，εmax为9×103L·mol-1·cm-1具有共价键的不饱和基团，如烯、炔、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、酰卤等*4.n→π*跃迁谱带在200~400nm含杂原子的双键化合物，或者当有杂原子上的孤对电子与碳原子上的π轨道共轭，则可产生n→π*跃迁吸收。特点：吸收强度很弱，ε102L·mol-1·cm-1如环己烷溶剂中，丙酮n→π*跃迁的λmax=280nm，εmax为22L·mol-1·cm-1**二、紫外光谱的常见术语吸收峰对应的波长位置称为吸收带。能引起紫外光谱特征吸收，具有共价键的不饱和基团，一般带有π电子。例如，乙烯基、羰基、亚硝基、乙炔基、偶氮基－N＝N－、腈基－C?N等2.发色团1.吸收带*3.助色团能使吸收峰波长向长波方向移动，并且强度增强的杂原子基团叫助色团。如－OH、－NH2、－Cl、－SH等，一般为带n电子的原子或原子团使吸收峰向长波方向移动的现象叫红移，反之称为蓝移；*使吸收强度增加的现象称为增色效应，反之称为减色效应。*三、紫外光谱吸收带1.R吸收带分子中含有杂原子发色团，－C＝O，－NO2等，发生了n→π*跃迁而产生的吸收带。特点：位于270nm以上，ε102L·mol-1·cm-1例如，环己烷溶剂中丙酮n→π*跃迁的λmax=280nm，εmax为22L·mol-1·c