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羰基的亲核加成及相关反应
羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和co2。
5.1羰基的结构
5+5-
，C=°
亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。
5.2亲核加成反应的历程及影响因素
5.2.1HCN的加成
反应为碱催化。
v=k[CO][CN-]
快
快
反应的平衡位置受电子效应和空间效应的影响。
化合物
K
原因
CH3CHO
104
PhCHO
2x102
位阻增大，+C效应
P-NO2C6H4CHO
1.4x103
(-I,-C)
P-CH3C6H4CHO
32
(+I，+C,+C’)
酮正向反应的趋势较小（空阻大）。
二、亲核加成反应的一般特点
反应可以被酸或碱催化
酸催化可提高羰基的亲电活性。
=O+
=O+H+
：C=Oh :C+—OH
碱催化提高亲核试剂的亲核性。
Nu—H+OH- Nu-+h2o
活性：Nu-Nu—H
多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。
5.2.2影响羰基亲核加成反应活性的因素
一、羰基化合物的结构
电子效应
羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。羰基碳所连的吸电基-I,-C）使其亲核加成反应的活性增加，而供电基（+1，+C）则使其活性降低。
活泼顺序：
ClCHOHCHORCHOCH3CORRCOORRCONR2RCOO-
-I+C (+C) (+C,空阻) (+C-I) (+C)
活性极低
活性极低
（1）兀-兀共轭效应（增加其稳定性）；（2）+C效应（降低羰基碳的正电性）；（3）加成产物失去共轭能，反应活化能高；（4）产物的张力大幅增加。
立体效应
活性:O
IIOH-C—H
活性:
O
II
O
H-C—HCH「C—H
OO
2-C-CH2CH3Ph-CPh
二、试剂的亲核性
对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。
带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。oh-h2o,RO-ROH。
极性大的分子比极性小的分子亲核性强。HCNH2O（极性与电负性）。
同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致；
R3C-R2N-RO-F-
同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。
I-Br-Cl-F-
5.2.3亲核加成反应的立体化学一、非手性的羰基化合物的加成
RNuC/H+
RNu
C/H+
R/ o-一
R O-H+
CH
R/Nu
RNu
C，50%
R/OH
dl
R OH
/C：50%
R Nu
前（潜）手性分子结果得外消旋化产物
二、手性羰基化合物的亲核加成方向遵守Cram规则，得立体选择性的非对称异构体产物。
SO」L—8—R+
SO
」L—8—R+RZM
还原含-手性碳的醛酮时，手性碳上两个体积较小的基团（S与M）分处于羰基两侧，体积最大的基团L则与羰基呈反位交叉构象，还原剂从体积的较小S与M之间进攻羰基占优势，这就是Cram规则。
(次)
SOZ
*j8—8—R
MR
非对映异构体
SR
—」8—8—r
ii
赤式（次） 苏式（主）HHPhBrMeOHMePh(2R)(1S,2R)MOZ
赤式（次） 苏式（主）
HH
Ph
Br
Me
OH
Me
Ph
(2R)
(1S,2R)
外型冰法内型冰法（刚性桥环不能翻转）转位阻大NaBH498.6%0.4%
外型冰法
内型冰法
（刚性桥环不能翻转）
转位阻大
NaBH4
98.6%
0.4%
LiBH（CHCH2CH3）3 86% 14%
CH3
（位阻增大）
5.3醛酮的亲核加成
5.3.1醛酮的简单加成
一、与NaHSO3的加成
one+NaHSO
one
+NaHSO3
OH
占一SO3Na（白色晶体）
亲核中心为硫原子
HSO3-体积大，空间效应明显，只有醛、脂肪族甲基酮和碳原子少于8的环酮才能反应。
、OH、C/、CN+SO32-3、OH
、OH
、C
/、CN
+SO32-
3
/SO3-
好的离去基，避免用HCN
、与水加成
O OH
II I
—C——+HO—C—OH
水的亲核性较小，反应后空阻增大，故不利于水化。若带吸电基时，有利于水化反应。
三、与醇的加成
、C=O
、C=O+ROH
/
* OH
H-或OH-
/OR
半缩醛（酮）不稳定
、OH
C+H+
/OR
\c%
/OR
\■+ROH
JOR^^
、OR
、C
/hOr
-H+\ZOR
=C
/OR
只被酸催化 缩醛酮
醛与一元醇易形成缩醛，而酮则不易，常用-二醇形成环状缩酮。
R2C=O+HOCHH,OH^^ C「+h2O
2 22
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