仪器分析 第八章 极谱分析法.pptx

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第八章极谱分析法

§8-1概述§8-2经典极谱法§8-3极谱定量分析基础理论§8-4极谱定量分析方法§8-5干扰电流及其消除方法§8-6极谱波方程式及半波电位§8-7极谱分析法的发展试题

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§8-1概述

极谱分析法和伏安分析法是以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的一类电化学分析法。极谱法和伏安法的不同:工作电极极谱法:使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的液体电极;伏安法:使用表面不能更新的液体或固体电极。

4控制电位极谱法:直流极谱法（即经典极谱法）、单扫描极谱法、交流极谱法、方波极谱法和脉冲极谱法等.控制电流极谱法:计时电位法（依据电位-时间曲线）交流示波极谱法等

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§8-2经典极谱法

一、极谱分析的基本装置特殊条件下的电解过程。两个电极:*大面积饱和甘汞电极*小面积滴汞电极（DME）

6*工作电极:滴汞电极的面积很小→电解时电流密度很大→容易发生浓差极化→极化电极。*参比电极:饱和甘汞电极面积很大→电解时电流密度小→电极表面Cl-浓度变化很小→不发生浓差极化→去极化电极。二、极谱波的形成以电解PbCl2溶液为例说明极谱波的形成过程。

7阴极：以滴汞电极阳极：饱和甘汞电极支持电解质：KCl溶液表面活性剂：明胶溶液除氧：通入氮气滴汞周期：6S电解：逐渐增加外加电压→记录相应的电流值。绘制电流-电压曲线----极谱图。静止情况下电解图8-2极谱图

8极谱波可分为三部分。1．残余电流ir：*电解电流：微量杂质和未除净的微量氧在滴汞电极上还原。*电容电流：滴汞电极充放电引起。

92．扩散电流部分（电流上升部分)外加电压增加到Pb2+的分解电压时，滴汞电极表面的Pb2+开始还原为金属铅并与汞结合成铅汞齐：Pb2++2e-+HgPb(Hg)在甘汞电极上，汞被氧化成甘汞：2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e-此时电解池中开始有Pb2+的电解电流流过。继续增加外加电压，使滴汞电极的电位变得更负。电极表面Pb2+被还原也就越多，电解电流就越大，于是极谱波上升。

103．极限电流部分增加外电压→滴汞电极的电位负到一定数值→电流达到一个极限值→极限电流il。Pb2+在滴汞电极表面的浓度趋向于零，电流不随外加电压的增加而增加，而受Pb2+从溶液主体扩散到电极表面的速度所控制。扩散电流id：极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简称扩散电流。id∝CPb2+

11半波电位?1/2：电流等于扩散电流一半时所对应的滴汞电极的电位。不同物质具有不同的半波电位极谱定性分析三极谱分析过程的特殊性特殊电极上和特殊条件下的电解过程。电极的特殊性？电解条件的特殊性？

121．电极的特殊性一般电解分析：两个大面积的电极极谱分析：一个面积很大的饱和甘汞电极一个面积很小的滴汞电极滴汞电极上产生浓差极化，从而使主体溶液中的Pb2+向电极表面扩散而形成扩散电流。滴汞电极在电解过程中完全浓差极化是产生扩散电流的先决条件，也是滴汞电极最重要的特性。。

13浓差极化的主要因素----电流密度。滴汞电极面积很小→表面起反应的离子数目少→产生的电解电流小→但电流密度却很大→很容易产生浓差极化→极化电极其电位随外加电压的改变而改变。饱和甘汞电极面积大→电解时电流密度很小→浓差极化很小→电极表面Cl-浓度改变甚微→电位保持不变→去极化电极在极谱分析中用作参比电极。

14滴汞电极的优点:（1）汞滴不断下滴，电极表面总是新鲜的，吸附的杂质少，测定的重现性好。（2）氢在汞上的超电位较大，滴汞电极的电位降至-1.3V(vs.SCE)时还不会有氢气析出，这样就使极谱测定可以在酸性溶液中进行。（3）汞能与许多金属生成汞齐，使这些金属的析出电位降低，所以在碱性溶液中也能对碱金属、碱土金属进行极谱分析。（4）汞容易提纯，能够得到高纯度的汞。为

15提高测定结果的重现性创造了有利条件。滴汞电极的缺点：（1）汞易挥发且有毒。实验必须在通风良好的条件下进行。（2）当滴汞电极作为阳极时，汞本身能被氧化，所以滴汞电极不能在比+0.4V（vs.SCE)更正的电位下使用，否则汞将被氧化为Hg2+，所产生的氧化电流将掩盖溶液中其它可氧化组分的极谱波。因此，使用