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聚苯胺纳米功能高分子材料的发展

冯志攀1120142220

摘要：本文主要介绍了聚苯胺及其复合材料的合成方法，以及其在超级电容器电极中的应用。

关键词：聚苯胺纳米功能材料超级电容器合成方法

导电高分子是指具有导电能力的高分子材料。根据材料的组成分为复合型导电高分子和本征型导电高分子。本身具有导电性的高分子即为本征型导电高分子，根据结构特征和导电机理分为电子型导电高分子，离子型导电高分子，氧化还原型导电高分子。本征聚苯胺属于电子型导电高分子的一种，是苯胺单体聚合后形成的聚合物，根据其氧化程度的不同，可分为全还原态（LEB），中间氧化态（EB），全氧化态（PNB）。只有EB（图一）可以通过质子酸掺杂得到高的导电率，中间氧化态型聚苯胺是研究热点。由于聚苯胺具有单体价格低廉；阳离子自由基聚合可以方便快捷地合成高品质自掺杂聚苯胺，工艺简单；聚苯胺中氨基具有良好的化学反应活性，大大增强复合材料的相容性；其热分解温度高，在常温下环境稳定性良好［1；聚苯胺具有独特的掺杂方式和二次掺杂等特殊性质，掺杂/解掺杂过程简单；电导率高和赝电容高等优点，聚苯胺已经在电子设备、生物传感、抗腐蚀材料、燃料电池、电致变色、电磁干扰屏蔽以及环境处理吸附等领域有广泛的应用。

图1:中间氧化态聚苯胺(EP)的结构式

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0。1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，由于其独有的表面与界面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等性质，纳米材料会表现出不同的光、电、磁效应和物理化学性质等。1.9K时，盐酸掺杂的聚苯胺中获得30%的巨磁阻效应，纳米后的聚苯胺纳米管颗粒在温度为3K时有高达91%的巨磁阻效应［2］；聚苯胺的纳米化改变了体型聚苯胺不溶不熔的特点，大大增加了在有机溶剂中的溶解度及可加工性［3］；由于纳米结构高比表面积和高孔隙率，显著提高了纳米聚苯胺超级电容器的性能［4］，和聚苯胺气体分离膜的通量、过滤性能［5］等。因此，纳米聚苯胺的研究与开发，有重大意义。本文阐述了纳米结构聚苯胺的合成方法以及聚苯胺纳米复合材料的合成与应用最新研究进展。

1纳米结构聚苯胺的合成方法

纳米结构聚苯胺是指本征纳米聚苯胺，与复合纳米聚苯胺相对。根据聚合过程中有无使用模板，可将合成方法分为硬模板法和软模板法，无模板法。

1.1硬模板法

硬模板法与宏观的模具成型相似，利用具有特殊形貌的固体材料的内表面或外表面来限定合成，除去模板后得到具有特定大小，形貌的材料。根据聚苯胺相对于模板的位置，可以将硬模板分为内模板和外模板两大类。常用的模板材料有分子筛，多孔化铝膜，聚合纤维，纳米管和聚苯乙烯微球等［6］，由于硬模板本身结构的限制，可以严格地控制产物的尺寸。

周剑章等［7］利用表面活性剂十八烷基脂肪酸对阳极氧化铝模板进行化学修饰，在14nm孔径的氧化铝模板中合成直径为7nm的纳米线，通过控制表面活性剂的烷基链长对模板修饰，可以在模板直径相同的情况下调控纳米管的直径。

YanLu［8］等利用聚砜与氯磺酸生成磺化聚砜(SPSF)，采用Breath-figure法制备了不同磺化程度的蜂窝状有序聚砜薄膜(SPSF)，并以SPSF为模板，利用一步化学氧化法合成了聚苯胺薄膜，并对其性质进行了研究。

硬模板法在实际应用中存在很多问题。比如说模板需要自行制备，且大多数模板都是一次性，需要在产物生成后溶解除去，制备、后处理过程繁琐；由于模板孔径尺寸的限制，反应物与模板的浸润性较差，模板利用率有限，产品缺陷较多；脱除模板后又会改变产物的微观结构；模板孔径尺寸较小，在制备过程中也存在缺陷较多等问题。这些大大限制了硬模板法在工业中的应用。

1.2软模板法

软模板法主要利用表面活性剂、嵌段聚合物、液晶、聚电解质、大分子掺杂酸等作为模板的一维聚苯胺纳米材料的合成方法。利用氢键，离子相互作用或形成共价键等来形成动态模板，因此，和硬模板法相比，软模板法产物的形貌和尺寸不严格相同，但操作方便，后处理简单。

由于表面活性剂具有界面吸附、在体相中可形成胶束等基本物化性质［8］，使之作为模板剂可有效改善聚苯胺的溶解性、可加工性和粒径分布等。刘成站［9］等利用阴离子表面活性剂丁二酸二［2-(2-乙基己氧基)乙基］酯磺酸钠(AEOT)形成的反胶束为模板，通过阳离子自由基聚合在胶束界面处聚合，在胶束内部聚集成粒径小而均匀的导电聚苯胺小球。

在表面活性剂的CMC以上，继续增加浓度，表面活性剂会先生成胶束，继而胶束进一步缔合成液晶相。液晶模板可随表面活性剂浓度变化而呈现不同的形状，且产生的粒子不易团聚、沉降，有利于合成单分散性聚苯胺［8］。史莉［10］通过由十二烷基硫酸钠、水和助剂形成盘状