20150409有机硫加氢设备及有关计算.docx

有机硫加氢有关计算

一、有机硫加氢内容要点

1、各种原料对硫的限制

表1 工业催化剂工艺气中最低硫含量的要求

工艺气 硫含量要求/mg.m-3

（标）

CO耐硫变换催化剂入口 HS≥80

2

CO中变催化剂入口 HS300

2

IGCC燃气 HS≤20

2

管道输送气（天然气、煤气等） 总硫≤20

碳酸丙烯酯法、本菲尔法、NHD法脱CO

2

铜洗法脱除微量CO，CO

2

HS≤5

2

HS≤5

2

CO低变催化剂入口 总硫1

甲烷化脱除微量CO，CO

2

总硫≤1

氨合成新鲜气 总硫≤1

甲醇合成气 总硫≤0.1

F-T合成油原料气 总硫≤0.1

醋酸合成气 总硫≤0.1

醇醚合成气 总硫≤0.1

MCFC气体 总硫≤0.1

富CO

2

合成甲醇新鲜气 硫（以HS计）≤0.06

2

水蒸气制氢预转化催化剂入口 总硫≤0.05

煤制油低温甲醇洗后合成气 总硫≤0.05

焦炉气合成LNG 总硫≤0.05

2、有机硫加氢副反应

2原料或H

2

中有CO、CO

存在时，可发生甲烷化副反应或羰基硫水解的逆反应等。

22有CO、CO和水蒸汽同时存在时，发生CO变换反应。CO浓度很高时，还可发生歧化副反应，这些都是应该尽量避免的。

2

2

CO+3H

2

CH+HO

4 2

1

CO+HS COS+HO

2 2 2

CO+H

2 2

CO+HO

2

CO+H

2

O CO+H

2 2

2CO CO+C

2

歧化反应生成的碳以碳黑形式沉积在催化剂上，使催化剂的活性降低。

3、加氢反应原理分析

大部分有机硫加氢反应的平衡常数相当大，随温度升高而降低。但由于平衡常数相当大，甚至温度高至500℃时平衡常数仍为正值。所以在工业操作条件下（不大于427℃）反应基本不可逆，不存在热力学限制，即采用较高的操作温度也不致因化学平衡的限制而影响脱硫效果。

加氢反应按反应速率大小，有以下规律：

脱金属二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和

噻吩类和其它几种有机硫加氢反应的速度有明显的差别。在被处理的烃中含有几种硫化物时，其加氢速度被其中最难反应的硫化物（实际上就是噻吩类化合物）所控制。

4、催化剂中各种组分的作用

就形态而言，催化剂组份分为三类：

23无催化活性的AlO

2

3

CoAl

、42

、

4

O（深蓝色的尖晶石结构，不易被硫化）；

34具有中等活性的CoO、MoO和CoMoO（紫色，在加热及含硫化氢的氢气

3

4

9中能硫化生成Co

9

S和MoOS的混合物，MoOS通常认为它是MoO

MoS

和2

和

的混合

28物）；

2

8

催化活性较高的钴、钼氧化物的复合物。

2催化剂在氧化态时显示出一定的活性，但在变成硫化态以前不可能达到最佳活性。在所有活性组份中，真正的活性催化剂是被不可还原的钴促进的MoS，这是一种四面体结构的络合物。从微观结构上考虑，有机硫化物在钴钼催化剂活性表面上的反应复杂，涉及到硫原子与钼原子的吸附成键，C-S键的断裂，生成烃分子的脱附等诸多步骤。

2

研究表明，Co-Mo系催化剂中各化学组分的作用如下：

2MoS是活性相。

2

2CoO使MoS晶体分离，减少熔结，使表面积不减少，从而避免活性减退。

2

23AlO不仅提供了较大的表面积和孔容，而且由于它的酸性比较弱，减少了

2

3

烃类的裂解反应和积碳。

2

Co位于MoS2的边缘位置或层间，从而使更多的配位不饱和钼中心裸露出来，提高了活性。

Co不改变Mo的活性点，只增加了活性位数目，起了结构助剂作用。

5、催化剂的适用范围

用作加氢转化的催化剂有Co-Mo系、Ni-Mo系和Ni-Co-Mo系、Fe-Mo系等。Co-Mo催化剂适应于加氢脱硫，Ni-Mo催化剂有更强的分解氮化物和抗重金属沉积的能力和脱砷能力，适用于加氢脱氮和脱砷。Ni-Co-Mo催化剂对于有机硫转化、烯烃饱和氧加氢均有较优良的性能。Fe-Mo催化剂适用于CO含量高达8%的焦炉气中有机硫的加

氢，以满足中型化肥厂，甲醇厂生产工艺要求。Cu-Mo对CS

2

转化率达91%，但对噻吩

仅20%，适用于城市煤气。催化剂载体大多用γ-AlO，而γ-AlO·TiO和TiO作为

23 23 2 2

载体有其独特的性能（如低温活性较高，易于硫化等）。当加氢脱硫温度较高，油品

干点较高时，同时需要脱氮时采用SiO-AlO载体，活性金属采用Ni和W。

2 23

沈阳三聚凯特生产的有机硫加氢催化剂品种齐全，质量属国内先进水平。详情见

表2.

表2 三聚环保有机硫加氢催化剂系列产品

型