键焓及其共价型物质的热化学性质.ppt

关于键焓及其共价型物质的热化学性质键离解能(焓)定义为反应中断裂1mol某特定键时的能量变化，条件是反应物和产物都是理想气体，1个标准态压力和298K。如H－CH3(g)CH3·(g)＋H·(g)断了其中一个C－H键，△D1Hm＝432kJ·mol－1在这个过程中包括了断键、空间重新排布的过程。因为甲烷是四面体结构，而甲基自由基却近似为平面状，与甲烷断裂一个C－H键相比，从甲基、次甲基、亚甲基上相继断裂一个C－H键所消耗的能量分别为H－CH2CH2＋H，△D2Hm＝471kJ·mol－1H－CHCH＋H，△D3Hm＝422kJ·mol－1H－CC＋H，△D4Hm＝339kJ·mol－1可见键离解能(焓)在相当的程度上取决于周围的环境。在不同的分子或原子团中同种键的键离解能(焓)是不同的。第2页,共16页，2024年2月25日，星期天对多原子分子来说,键能(焓)与键离解能(焓)是有区别的。其一,各级解离能并不完全相同,但同一种键的键能为定值。其二,当分子被拆成两部分,其中任意一部分内有键或电子发生重排引起能量变化时,解离能是各种能量效应的综合结果,并不仅代表键能。例如OCS(g)CO(g)＋S(g)△DHm(OC＝S)＝310kJ·mol－1OCS(g)O(g)＋CS(g)△DHm(O＝CS)＝130kJ·mol－1这两个离解能数据远比对应的键能Ub(C＝S)(578kJ·mol－1)和Ub(C＝O)(708kJ·mol－1)小得多，原因是反应物中的C＝O和C＝S双键在产物中转变成了C≡O和C≡S三键。键能(焓)是指某种键在各种化合物中该键的离解能(焓)的统计平均值，记作：Ub或△bHm，它反映了不同分子中同一种键的共性并忽略他们之间的个性。如C－H，△bHm(C－H)＝416kJ·mol－1O－H，△bHm(O－H)＝463.5kJ·mol－1第3页,共16页，2024年2月25日，星期天因此，键能(焓)是各种化合物中特定键的离解能(焓)的统计平均值，是计算出来的，不是实验结果。在某个分子中，断裂该键实际所耗的能量应该是键离解能(焓)，其数值与该键处于什么分子和什么样的周围环境有关，这样的数据难以得到。因而在热力学计算中，往往是用键能(焓)值代替键离解能(焓)，其结果可能使得计算的热力学量并不十分可靠。键能(焓)的大小体现了键的牢固程度，键焓越大，含有该键的分子就越稳定。一些键的键能(焓)值在一般的教科书中都被列出以供选用，对于双原子分子，同学们可直接由气体分子的原子化焓求出。第4页,共16页，2024年2月25日，星期天二共价键化合物稳定性的热力学讨论举例1单质硼的结构硼有3个价电子2s22p1。在简单化合物中，如BX3，经常是以sp2杂化轨道成键生成平面正三角形的结构。假设单质硼也是以sp2杂化轨道去同另三个硼成键，则单质硼应有石墨状的结构，亦即每一个硼原子形成三条单键，这样一来，在单质B原子化时，在每一个片层上，每个B原子周围将断裂三条键产生1＋3×1/3(每个硼与三个硼连接)＝2个B原子，若再忽略层间微弱的VanderWaals力，则反应B(s，石墨)＝B(g)具有石墨结构的B原子化△atmHmθ＝△fHmθ(B，g)，3/2△bHmθ(B－B)＝308×3/2＝462kJ·mol－1。然而已知△fHmθ(B，g)＝562.7kJ·mol－1，可见，单质硼并不是石墨状结构。第5页,共16页，2024年2月25日，星期天事实上，硼的稳定单质是具有20面体的B12单元的结构，在这种单元里还含有多中心分子轨道中的离域电子，它属于完全定域的共价键和完全离域的金属键之间的状态。这样，由B(s,单质)B(s,石墨)必定