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主
主次
有机化学
一、烯烃
1、卤化氢加成
(1)
【马氏规则】在不对称烯烃加成中,氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】
【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排
(2)
【特点】反马氏规则
【机理】自由基机理(略)
【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】
2、硼氢化一氧化
【特点】不对称烯烃经硼氢化一氧化得一反马氏加成的醇,加成是顺式的,并且不重排。
【机理】
B(OCH?CH?CH?)?+3NaOH3NaOH→3HOCH?CH?CH?3+Na?BO?
【例】
3、X?加成
【机理】
【注】通过机理可以看出,反应先形成三元环的溴擒正离子,然后亲和试剂进攻从背面进攻,不难看出是反式加成。不对称的烯烃,亲核试剂进攻主要取决于空间效应。
【特点】反式加成
4、烯烃的氧化
1)稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。
2)热浓酸性高锰酸钾氧化
3)臭氧氧化
4)过氧酸氧化
5、烯烃的复分解反应
H
H?C=CH?
十
RR?
催化剂
R?
12
12
【例】
苯
苯△
6、共轭二烯烃
1)卤化氢加成
2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应
高温1,4加成为主
低温1’2加成为主
低温
1’
【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1,4加成产物。
【例】
∠CH?
CH?
十
∠CH?
十
CH?
二、脂环烃
CHO
CH?
CHC
1、环丙烷的化学反应
【描述】三元环由于张力而不稳定,易发生加成反应开环,类似碳碳双键。
gt-Ot-
gt-Ot-g
-ts-
GH2-ct
2l?
【特点】环烷烃都有抗氧化性,可用于区分不饱和化合物。
【注】遵循马氏规则
【例】
(X=Br,I)
N
2C
2、环烷烃制备
1)武兹(Wurtz)反应
【描述】通过碱金属脱去卤素,制备环烷烃。
【例】
的保护
2)卡宾
①卡宾的生成
A、多卤代物的a消除
B、由某些双键化合物的分解
②卡宾与烯烃的加成反应
【特点】顺式加成,构型保持
【例】
Cl?CH/NaOH
相转移催化剂
Cl
Cl
③类卡宾
【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物,最常用的类卡宾
是ICH?Znl
CH?l?+Cu(Zn)—ICH?Znl制备
【特点】顺式加成,构型保持
【例】
三、炔烃
1、还原成烯烃
1)、顺式加成
2)、反式加成
2、亲电加成
1)、加X?
Cat=[Pb/BaSQ,Pb/CaCQ,Ni?B…]
Cat=[Na/液氨…]
【机理】
【特点】反式加成
2)、加HX
(一摩尔的卤化氢主要为反式加成)
3)、加H?O
【机理】
H-[],
【特点】炔烃水合符合马式规则。
【注】只有乙炔水合生成乙醛,其他炔烃都生成相应的酮。
3、亲核加成
1)、
维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯
2)、
3)、
人造羊毛
4、聚合
5、端炔的鉴别
色
【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸,实验完毕,应立即加浓硫酸把炔化
物分解。
6、炔基负离子
【例】
三、芳烃
1、苯的亲电取代反应
1)卤代
2)硝化
3)磺化
IR
1DI
H?O
4)傅-克(Friedel-Crafts)反应
①傅-克烷基化反应
【机理】
R-Cl+AICl?
AlCl?++R—CH2
【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。
【例】
②傅-克酰基化反应
R
十
R
R^R
十
RCOOH
【例】
2、苯环上取代反应的定位效应
1)第一类定位基,邻对位定位基,常见的有:
—R—Ar—X(F,Cl,Br,I)
2)第二类定位基,间位定位基,常见的有:
—CN—SO?H—CHO
【注】第一类定位基除卤素外,均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特
殊,为弱钝化的第一类定位基。
3、苯的侧链卤代
CH?
CH?
Fe
Cl?
CH?
Cl
十
CH?Cl
Cl
hv
CH?
CH?Br
NBS
【机理】自由基机理
4、苯的侧链氧化
1)用高锰酸钾氧化时,产物为酸。
【描述】苯环不易被氧化,当其烷基侧链上有a氢的时候,则该链可被高锰酸钾等强氧
化剂氧化,不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。
【例】
2)用CrO?+Ac?O为氧化剂时,产物为醛。
【例】
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