材料化学第四讲省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖PPT课件.pptxVIP

7.2.2.聚合反应分类(polymerization);1.1加聚反应(additionpolymerization)：

烯类单体加成而聚合起来反应

加聚反应生成物加聚物(additionpolymer);1.2缩聚反应(polycondensation);AdditionPolymerization;元素组成改变类似加聚而产物结构类似缩聚物反应;;一些消去反应(eliminationreaction)，如：;2、按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类;?

;链式聚合;3、按聚合方法分类

（1）按单体在介质中分散状态分类

本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合

（2）按单体和聚合物溶解状态分类

均相聚合（本体聚合，溶液聚合）、

非均相聚合（悬浮聚合，乳液聚合）

（3）按单体物理状态分类

气相聚合，液相聚合，固相聚合

（4）间歇聚与连续聚合;7.3高分子聚合反应;共价键断裂方式（两种）：

均裂R:R2R.(自由基)

异裂A:BA++B-（阴离子、阳离子）

自由基、阴离子、阳离子作用：

在聚合反应中，打开含有不饱和键单体中键，分别称为：

自由基加聚

阳离子加聚

阴离子加聚;一、自由基加聚反应;烯类单体自由基聚合反应普通由链引发、链增加、链终止等基元反应组成。另外，还可能伴有链转移反应。

1、链引发

链引发反应是形成单体自由基活性种反应。

引发剂：外加活性较大化合物，在热或辐射激发时，轻易均裂为自由基，从而使加聚反应得以进行物质。

;用引发剂引发时，将由以下两步组成：

（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?；

（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

单体自由基形成以后，继续与其它单体加聚，而使链增加。;通式：

R:R(引发剂)均裂2R.(初级自由基)

R.+M(单体)引发RM.(单体自由基);比较上述两步反应

引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mol，反应速率小，分解速率常数约10-4-10-6s-1。

初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mol，反应速率大，与后继链增加反应相同。

但链引发必须包含这一步，因为一些副反应能够使初级自由基不参加单体自由基形成，也就无法继续链增加。;引发剂种类

;(2)过氧化物引发剂

过氧化氢是过氧化合物母体。过氧化氢热分解结果，形成两个氢氧自由基，但其分解活化能较高(约220kJ／mol)，极少单独用作引发剂。

过氧化氢分子中一个氢原子被取代，成为氢过氧化物；2个氢原子被取代，则成为过氧化物。这是可用作引发剂很大一类化合物。

惯用过氧化物包含无机过氧化物和有机过氧化物。

有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯类、过氧化二酰和过氧化二碳酸酯类等，过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。

过氧化二苯甲酰(BPO)是最惯用有机过氧类引发剂

;过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8，是无机过氧类引发剂代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合场所。;(3)氧化-还原引发体系

许多氧化-还原反应能够产生自由基，用来引发聚合。这类引发剂称做氧化-还原引发体系。

优点：活化能较低(约40～60kJ／mo1)，可在较低温度(0～50℃)下引发聚合，而有较快聚合速率。

氧化-还原引发体系组分能够是无机和有机化合物，性质能够是水溶性和油溶性。;(a)水溶性氧化-还原引发体系

氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；

还原剂：无机还原剂(Fe2+、Cu+，NaHSO3，Na2SO3，Na2S2O3等)和有机还原剂(醇，胺，草酸，葡萄糖等)。

过氧化氢单独热分解时活化能为220KJ／mo1，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，活化能减为40KJ／mol，可在5℃下引发聚合。;(b)油溶性氧化-还原引发体系

氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基

还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物〔Al(C2H5)3、B(C2H5)3等〕。

过氧化二苯甲酰—N，N-二甲基苯胺是惯用引发体系。;(4)光引发剂

过氧化物和偶氮化合物能够热分解产生自由基，也能够在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。

除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是惯用光引发剂。;光引发特点：

（1）光照立刻引发，光照停顿，