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酚醛树脂合成工艺

前言：本文简要介绍了酚醛树脂的固化、改性及其优缺点，重点介绍了热塑性酚醛树脂的合成原料、工艺流程及其工艺条件的控制。

关键词：热塑性酚醛树脂，固化，优缺点，改性

一．产品简介

酚醛树脂也叫电木，又称电木粉是一种以酚类化合物和醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。所用酚类主要是苯酚，其他还可用甲酚、双酚A或几种酚的混合物等；所用醛类化合物主要是甲醛，其他还可用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。苯酚-甲醛树脂是酚醛树脂中最典型和最重要的一种。

生产酚醛树脂，根据所采用原料反应官能度、酚与醛的摩尔比以及合成反应催化剂，反应物系PH值不同又分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂两大产品，热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。

二、原料

（一）醛类

醛类单体中以甲醛最为重要，甲醛常温下为无色气体且具有强刺激性气味，

-19℃液化，-118℃凝固（结晶）。低温或常温易聚合，100℃不聚合。实验室甲醛可通过分解聚甲醛来获得甲醛气体。甲醛易溶于水、醇等，不溶于丙酮、氯仿和苯，市场上甲醛一般以水溶液形式出现，它是无色或乳白色的液体，甲醛溶液具有腐蚀性。

(二）酚类

酚类单体中以苯酚最为主要，它是低熔点（40.9℃）固体具有腐蚀性，可严重灼伤皮肤，可溶于乙醇及一定量水中，但不溶于脂肪烃溶剂。使用时应加热至

50-60℃，熔化为液态便于运输与加料。苯酚的合成路线主要以苯和丙烯为原料经烷基化反应合成异丙苯，再经空气氧化生成异丙苯过氧化氢，最后经酸性催化分解为苯酚与丙酮。

（三）催化剂

合成酚醛树脂的催化剂有酸、碱两大类，前者多用盐酸、草酸，有时也用磷酸、硫酸等其他酸；后者多用氨水、氢氧化钠，有时也用氢氧化钡、氧化镁、苯胺等作为辅助催化剂。近年来对采用金属盐类作为酚醛树脂合成的催化剂有了更多的研究和应用。此外还有用酶、其他有机酸作为催化剂的报道。

三、生产工艺流程

（一）热塑性酚醛树脂工艺流程图

图一 酚醛树脂间歇法生产流程图

1-苯酚贮罐；2-甲醛贮罐；3-计量槽；4-冷凝器；5-反应釜；6-冷凝液贮罐；

7-真空罐； 8-树脂接受罐； 9-树脂受器；10-碾碎机；11-冷却用移动盘

冷却输送带

（二）工艺流程说明

如图所示，苯酚、甲醛由高位槽1、2进入计量装置3后进入反应釜5，另从加料口向反应釜内加入规定量的催化剂。缩聚反应阶段，挥发性物质（水、甲醛等）蒸汽经釜上管道进入冷凝器4，冷凝液回流至反应釜内。脱水阶段，挥发性物质（主要是水）蒸汽冷凝后不再回流而是排出至冷凝水接受罐6.脱水阶段改为真空下操作，真空系统包括真空泵和真空缓冲罐7.反应釜内完成脱水后的熔融太酚醛树脂有三种处理方式，其一是排入树脂贮槽8，随后经冷却运输或冷却造粒；其二是排入树脂接受器，冷却后进入粉碎机10粉碎成树脂粉；第三种方式是排入冷却运输车推离。

四、主要工艺参数的影响及控制

（一）原料用量比

酚醛树脂是酚类与醛类反应合成的产物，所以两者必须有适当的摩尔比，任何一种原料极大的过量，都不可能生成酚醛树脂。

当反应采取酚与醛的摩尔比为1：1时，理想状态下，应可生成线型结构的酚醛树脂，但因没有更多的甲醛分子，苯酚的三个反应活化点并没有充分起作用，故而不能形成交联网状结构的酚醛树脂。

若反应采取酚稍过量，例如醛与酚的摩尔比为2：3，则不能产生足够的羟甲基，缩聚反应达到一定阶段就会停止，只能得到较低分子量的线型结构酚醛树脂：

与上相反，若反应采取醛过量，即两者摩尔比大于1，则反应初期的加成反应，易于形成二元及多元羟甲基酚：

只有醛过量达到一定水平，能够保证生成较多量的三羟甲基苯酚的情况下，反应初期才能有一定支链结构的大分子，也才有可能继续进行交联反应最终形成网状结构。热塑性酚醛树脂甲醛与苯酚摩尔比1。

（二）反应介质的酸、碱性

实践得知，当甲醛水溶液(37%～40%)与等体积的苯酚混合后，其体系pH为3.O～3.1，即使加热至沸腾，亦难以发生反应。若在上述混合物系内另加入酸或碱，使pH小于3或大于3.1，则在稍加热的条件下，就可发生一定的反应。

人们根据研究和多年实践，普遍认为酚醛树脂合成的介质pH有两个比较适用的范围，即pH3和pH=7～11。当pH3，反应介质呈强酸性，这时酚醛树脂合成