重要反应机理.docx

1.Arndt-Eister反应

酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

RC—Cl+

RC—Cl+CH2N2

RC-CHN2 RCH2CO2H

反应机理

重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。

o o ro_

RC-C1+CH2=N=N——RC-CH=N=N-日口-[R-C^CH

「 1h2o 仁）

[rch=c=o] 吐kch2co2h

反应实例3）

反应机理

过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应

具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子

内重排:

不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：

醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。

SRCO3

SRCO3H

R—C—H

RCO2H

反应实例

50°C,2L85-90%酮类化合物用过酸如过氧乙

50°C,2L85-90%

酮类化合物用过酸如过氧乙

旁边插入一个氧原子生成相应的酯，

其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40。*间，产

CH3CO3H4090%

CH3CO3H

40

90%

OQH5

O

QH5-—c-oceH5+C6H5CO2H

3.Beckmann重排

3.Beckmann重排

82%

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生

重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:

4.反应机理

4.

反应机理

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子

的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:

ch3ch2I

ch3ch2

It-*〉］、ch3H2SO4

E Et2°

N

X0H

反应实例

UHB

■

t

OHC

脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。a,。-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可

进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用，非共轭的双键可不

受影响。

h

h VTEtOH

R—C-OR1+Na

RCH20H+ROH

反应机理

首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇

0 O~bla+ 0-EtOH.

R—C-0R1+Na —R—C-OR1一一R—C—OR1

Na+

$ *裕 *Na产

R-CH-OR1 R-CH-^OR1 ―R—C—H —R—C—H

HE馆H- ?N\_+广

日—甘了 R-C-H RCH20Na

RCH.OH

CH3(CH2)10COEt-CH3(CH2)10CH2OH75%

EtO^CfCH^CC^Et——OCH2(CH2)gCH2OH75%

EtuH

醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇:

6.Bamberger,E.重排

苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:

反应机理

反应机理

在H2SO4-C2H5OH（或CH3OH）中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺:

其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-

氯苯酚：

（口]}Claisen酯缩

（口]}

Claisen酯缩

含有a-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到。-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。

C2H5ONa2CH3CO2C2H5 —CH3COCH2CO2C2H575%

二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann 缩合反应。

反应机理

乙酸乙酯的a-氢酸性很弱（pKa-24.5）,而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pK广15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平