第三章1（2019年采用） (1).pptVIP

****对小分子晶体是分子、原子或离子三维有序周期性排列，高分子在晶体中如何排列？不同人在不同时期提出不同的模型。模型认为：在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠链为基本结构单元，但在转折部分不是短小和规则的，而可能是一个环圈，既松散又不规则。在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。近邻规整折叠和近邻松散折叠之间的差别主要是在弯曲头部分。(3)松散折叠链模型已经证明，大分子的往返折叠是高聚物晶区晶体的基本规律，折叠链模型学说比缨状胶柬学说更符合实验中看到的现象。但也不能用折叠链模型学说广泛而完美地解释高聚物的各种性质。(4)Flory插线板模型实质为一种非折叠链模型。模型认为：高分子链是一种无规线团，当高聚物结晶时，分子链做近邻规整折叠的可能性是很小的。分子链在结晶时根本来不及作规整的折叠，而只能是对局部链段做必要的调整之后进入晶格。形成多晶时，一条分子链可先在一个晶片中排入晶格，之后穿越非晶区，进入另一个晶片排列。小结：折叠链模型和非折叠链模型这两种模型可分别运用于不同的结晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用。小结：1、聚合物分子间的相互作用，使得高分子不具有气态。内聚能密度可以用来评价分子间相互作用。2、不同条件下结晶，可以得到各种形态的聚合物晶体，单晶，球晶……。结晶形态会影响材料的力学性能。3、聚合物的晶体结构与小分子不同，没有完全结晶，材料中既有晶体结构也有非晶结构。晶体结构中，分子链是采用折叠排列的。3.2.3高聚物的结晶过程结构上具备结晶能力的高聚物称为结晶（性）高聚物。高聚物的结晶能力与高聚物链的结构（包括构造、构型和构象）有密切关系。以下讨论结构因素与高聚物结晶能力的关系。第二节结晶聚合物结晶的结构和形态聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：a.聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热力学条件。b.给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动力学条件。1、高聚物结构对结晶能力的影响3.2.3高聚物的结晶过程1、高聚物结构对结晶能力的影响有利于对称性和立体规整性的因素利于结晶，而任何破坏分子链对称性和立体规整性的结构因素均使高聚物的结晶能力下降，甚至完全不结晶。（1）链的对称性和规整性链的对称性升高，结晶能力升高。1、高聚物结构对结晶能力的影响（A）主链链节对称性和规整性的高聚物例，聚乙烯和聚四氟乙烯分子链具有高的对称性，最容易结晶，无法得到完全非晶态的样品。聚乙烯氯化会破坏链的对称性，使其结晶能力大大下降，甚至失去结晶能力。但聚偏二氯乙烯由于两个取代基的对称排列而具有较好的结晶性。（B）主链上含有不对称碳原子的高聚物如α-烯烃，其结晶特性取决于立体构型的规整性。例如，全同或间同的聚苯乙烯、全同或间同的聚丙烯，可以结晶。等规度越高，结晶能力越大，结晶速率愈快。无规高分子不结晶。等规聚苯乙烯/无规聚苯乙烯：(1)100/0;(2)80/20;(3)60/40;(4)40/60;(5)20/80链的空间立构规整性上升，结晶能力提高。图3-32等规度对聚苯乙烯结晶速率的影响（C）主链含有杂原子的高聚物基团体积较小，或相对变化不大，可结晶。例，聚氟乙烯中的F，体积较小，相对于H变化不大可结晶；例，聚三氟氯乙烯，氟和氯的体积相差不大，不妨碍分子链作规整的堆积，加上它们极性较强，增加了分子间作用力，故它们有相当强的结晶能力。（D）α-烯烃上的R取代基团的体积例，聚甲醛、脂肪族或芳香族聚酯、聚醚、聚酰胺和聚砜等虽然对称性不同程度地降低，但仍属于对称结构，仍有不同程度的结晶能力。（E）双烯类高聚物分子链中含有双键，存在顺反异构（几何异构）。反式异构体的对称性好，容易结晶，而顺式异构体分子链对称性差，不易结晶。例，天然的杜仲胶（反式聚异戊二烯），合成的反式聚丁二烯及聚氯丁二烯等均较易结晶，不能作为橡胶使用。天然橡胶（顺式聚异戊二烯）及合成的顺式聚丁二烯等结晶能力差，在常温下是非晶态，是优良的弹性体材料，只在拉伸时才可结晶。1、高聚物结构对结晶能力的影响（A）无规共聚无规共聚将破坏链结构的规整性，导致结晶能力下降或者完全不能结晶。特殊情况：两种共聚单元的均聚物有相同的结晶结构，可以结晶。两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，各自可以结晶