第七章高聚物的黏弹性能 (1).pptVIP

*（2）机理应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映高聚物内部分子的三种运动情况。当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡构象，也就是链段顺着外力的方向运动以减小或消除内部应力。（3）影响因素A.温度如果温度很高，远超过Tg，链段运动时受到的内摩擦力很小，应力松弛很快，甚至几乎觉察不到。如果温度太低，比Tg低得多，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动的能力很弱，应力松弛极慢，也不容易觉察得到。只有在Tg附近几十度范围内，应力松弛现象比较明显。时间应力T1玻璃态T3高弹态T4T2T5T6黏流态B.结构对于交联高聚物，由于分子间不能滑移，所以应力不会松弛到零，只能松弛到某一数值，因此，橡胶制品都是经过交联的。线型高聚物交联高聚物3.滞后现象（1）现象高聚物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象就称为滞后现象。（2）机理滞后现象的发生是由于链段运动要受到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段运动还跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，有一个相位差。（3）影响滞后的因素A.柔性高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关，一般刚性分子的滞后现象小，柔性分子的滞后现象严重。B.频率如果外力作用的频率低，链段来得及运动，滞后现象很小；外力作用频率很高，链段根本来不及运动，聚合物好像一块硬的材料，滞后现象也小；只有外力作用的频率不太高时，链段可以运动，但又跟不上，才出现明显的滞后现象。C.温度温度很高时，链段运动很快，形变几乎不滞后于应力的变化；温度很低时，链段运动速度很慢，形变来不及发展，因而也无所谓滞后；只有在Tg上下几十度的范围，链段充分运动，但又跟不上，滞后现象严重。因此增加外力频率和降低温度对滞后现象有着相同的影响。4.力学损耗（1）现象当应力的变化和应变一致时，没有滞后现象，每次形变所做的功等于恢复原状时取得的功，没有功的损耗（理想弹性物体）。如果形变的变化落后于应力，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗。（2）损耗功拉伸和回缩时，外力对橡胶所做的功和橡胶对外所做的回缩功分别对应拉伸曲线和回缩曲线下的面积，一个拉伸——回缩循环中所损耗的能量与这两块面积之差相当。橡胶的拉伸-回缩循环的应力应变曲线所构成的闭合曲线常称为“滞后圈”，滞后圈的面积恰好为单位体积的橡胶在每一个拉伸—压缩循环中所损耗的功。又：ε(t)=ε0sin(ωt-δ)得:每一循环中，单位体积试样损耗的能量正比于最大应力、最大应变以及应力与应变之间相角差的正弦。因此，δ又称为力学损耗角，人们常用力学损耗角正切tanδ表示内耗的大小。（3）影响内耗的因素A.结构内耗的大小与高聚物本身的结构有关。顺丁橡胶内耗小，因为它的分子链上没有取代基团，链段运动的内摩擦阻力较小；丁苯橡胶和丁腈橡胶的内耗比较大，因为丁苯有庞大的侧苯基。丁腈橡胶有极性较强的侧氰基，因而它们的链段运动时内摩擦阻力较大。（B）温度Tg以下，形变速度很快，δ很小，内耗很小。温度升高，在向高弹态过渡时，高弹形变显著落后于应力的变化，δ较大，内耗也大。温度进一步升高时，链段运动比较自由，δ变小，内耗也较小。在玻璃化转变区域将出现一个内耗的极大值，称为内耗峰，向粘流态过渡时，由于分子之间相互滑移，因而内耗急剧增加。（C）频率频率很低时，高分子的链段运动完全跟得上外力的变化，内耗很小，高聚物表现出橡胶的高弹性；在频率很高时，链段运动完全跟不上外力的变化，内耗也很小，高聚物显得刚性，表现出玻璃态的力学性质；只有中间区域，链段运动跟不上外力的变化，内耗在一定的频率范围内将出现一个极大值，这个区域中材料的粘弹性表现的很明显。静态黏弹性蠕变和应力松弛动态黏弹性在交变应力、应变作用下发生的滞后现象和力学损耗，属于动态力学松弛，也称为高聚物的动态力学性质或动态粘弹性。五.时温等效原理1.原理同一个力学松弛现象，既可在较高的温度、较短的时间内观察到，也可在较低的温度、较长的时间内观察到。因此，升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的，可以借助于一个转换因子，将某一温度下测定的力学数据，转变为另一温度下的力学数据。2.时温等效原理的应用

——叠合曲线的绘制利用时温等效原理，我们可以对不同温度或不同频率下测得的高聚物力学性质进行比较或换算，从而得到一些实际上无法从直接实验测量得到的结果。（1）选