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锂离子电油中的硅基负极材料

硅负极材料的缺点：

硅负极材料的缺点也相当明显，主要有两大缺点：

硅在锂离子嵌入脱嵌过程中，会引起Si体积膨胀100%~300%,在材料内部产生较大的内应力，对材料结构造成破坏，电极材料在铜箔上脱落，同时硅表面的SEI膜不断重复形成-破裂-形成，共同降低了电极的导电性和循环稳定性；

硅为半导体，导电性比石墨差很多，导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大，进一步降低了其首次库伦效率。因而，必须解决硅在充放电过程中产生的体积膨胀和首次充放电效率低的问题。

三.硅在锂电池应用中的失效

当Si与Li形成Li4.4Si结构时，理论比容量可以达到4200mAh/g，当然如此高的容量自然是要付出代价的，充电状态的Si负极体积膨胀可以达到300%，这成为了阻拦在Si负极应用路上最大的障碍。为了克服这一困难人们也做了很多努力，Si纳米颗粒，石墨复合，薄膜电极，SiOx材料等，这些材料在体积膨胀方面都得到了一定的改善。

硅负极的失效很大程度上是由于在硅嵌锂和脱锂的过程中巨大的体积膨胀造成Si颗粒产生裂纹和破裂造成的。为了降低硅负极的体积膨胀，人们开发了SiOx材料，相比于纯Si材料，其体积膨胀明显降彳氐，其与C复合材料是一种性能较好的硅负极材料，也是目前实际应

用较多的一种硅材料，但是该材料在实际使用中仍然存在硅负极失效的问题，研究发现失效与Li+嵌入速度和电解液种类，更为关键的是与Si负极的微观结构有密切的关系。

实际是我们所说的SiO并不是纯的SiO而是Si和Si的多种氧化物的复合物。生产中SiO是利用Si和SiO2在真空中高温反应而成，但是SiO在热力学上是不稳定的，在1000-1400^下会发生歧化反应，生成Si和Si2O3,STEM观察也发现无定形SiOx中非均匀的分布着一些无定形纳米Si。

此外由于高温的作用，在SiOx中还存在着一些结晶Si，因此我们实际使用的Si具有多

种Si的形态。理论研究发现，SiOx嵌锂动力学特征与Si材料并不相同，Li嵌入到SiOx中，会形成多种化合物，例如Li2O,Li2Si2O5,Li2SiO3,Li4SiO4等，而且这一过程是不可逆的，这些锂硅化合物会成为Si负极体积膨胀的缓冲带，抑制硅负极的体积膨胀，但是这种缓冲作用是有限的，不能完全保证SiOx材料的循环性能。

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负极在循环过程中除了容量的衰降外，

还观察到了库伦效率

曲线存在有趣的驼峰现象一一库伦效率总是先升高然后下降，然后再次升高。一般认为这个现象主要是由于电极结构变化弓I起的，STEM研究发现，开始的时候，Si/SiOx颗粒与石墨之间接触很好，因此能保证Li+与Si负极充分反应，脱锂的时候也能充分脱出，但是随着充放电的进行，由于Si/SiOx体积反复膨胀变化，SEI膜逐渐变厚，使得体相和表面之间逐渐分离，活性Si材料被隔离成为一个一个的“孤岛〃使得其与石墨颗粒之间接触不良，特别是脱锂的时候颗粒体积收缩，从而使得嵌入其中的Li+无法脱出，从而降低了材料的库伦效率，这种失效模式称为局部失效。