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苯基三氯硅烷改性硅胶负载硫酸钛催化合成丙二酸二乙酯

丙二酸二乙酯为无色透明,微具芳香气味和甜的醚味的液体。微溶于水,易溶于苯、丙酮和氯仿等,能与乙醇、乙醚混溶,可燃,低毒,工业品为淡黄色透明液体。它的分子中具有活泼的亚甲基,亚甲基上的氢原子可以部分或全部为其他基团取代,可以进行烷基化、酰基化、烷氧基化、羟烷基化等反应,可广泛用于医药、农药、香料和染料的生产。传统工艺采用浓硫酸作催化剂,由丙二酸和无水乙醇酯化制得,但浓硫酸催化副反应多,原料消耗大,后处理复杂,废水排放量大,对环境压力很大。也有用固体酸、树脂等新催化剂代替液体浓硫酸,但都有不足。本研究采用硅胶负载硫酸钛催化合成丙二酸二乙酯,此催化剂活性好,反应条件温和,方法简便,后处理工艺简单,酯化率可达96.5%,而且催化剂可重复使用多次。

1实验部分

1.1试剂与仪器

丙二酸、乙醇、硫酸钛、硅溶胶、苯基三氯硅烷和甲苯等均为国产化学纯或分析纯。岛津GC-2014C气相色谱仪,美国Nicolet公司NEXUS-670型红外光谱仪。

1.2催化剂的制备

1.2.1硅胶的活化

取原料硅胶20g,在6mol/L的盐酸溶液中浸泡4h,用去离子水洗至无氯离子,放入真空干燥箱中于130℃干燥2h,贮存于干燥器中备用。

1.2.2苯基三氯硅烷改性催化剂制备

将20g干燥后的硅胶在马弗炉中250℃活化2h,加入到含有200mL甲苯、12.4g苯基三氯硅烷三口烧瓶中,回流搅拌24h,反应过程中产生的HCl用氢氧化钠溶液吸收;反应结束后过滤,依次用甲苯、丙酮和甲醇洗涤烘干后得苯基三氯硅烷改性硅胶(CB-硅胶)。取一定量的Ti(SO4)2,加微量水溶解,加到5gCB-硅胶和100mL无水乙醇三口烧瓶中,回流搅拌一定时间,反应结束后滤去溶剂,得苯基三氯硅烷改性硅胶负载Ti(SO4)2催化剂,记为Ti(SO4)2/CB-硅胶。通过控制Ti(SO4)2溶液浓度和吸附时间来调节负载量。

1.3酯化反应

在装有回流冷凝器、温度计和分水器的四口瓶中,加入一定量的丙二酸、乙醇和苯基三氯硅烷改性硅胶负载硫酸钛催化剂,加热搅拌回流分水,反应同时定时取样测定其酸值,计算酯化率,直至反应中没有水生成或者其酯化率变化不明显时停止加热。酯化率计算公式如下:

将反应液冷却过滤,用水洗涤,再用NaHCO3调节pH至7.0左右,无水Na2SO4干燥过夜,减压蒸馏得无色透明微具芳香气味和甜的醚味的液体,收率:96.5%。BP:198℃～199deg;C(760mmHg)。红外谱图未出现羟基吸收峰。

2结果与讨论

2.1Ti(SO4)2负载量及催化活性

以Ti(SO4)2相对于CB-硅胶载体的质量百分数作为Ti(SO4)2的负载量。当丙二酸为0.1mol,乙醇为0.2mol,固载催化剂Ti(SO4)2/CB-硅胶用量为2.0g,回流反应6h,Ti(SO4)2的负载量对酯化率的影响如表1。当Ti(SO4)2的负载量为30%以下时,催化活性较低;当负载量达到40%时,酯化率为96.5%。继续增加负载量,酯化率无明显增大。因此,Ti(SO4)2的负载量以40%为宜。

2.2Ti(SO4)2/CB-硅胶用量对酯化率的影响

在上述实验条件下,考察Ti(SO4)2的负载量为40%的Ti(SO4)2/CB-硅胶用量对酯化率的影响,结果如图2。随着Ti(SO4)2/CB-硅胶用量的增加,酯化率增大。当Ti(SO4)2/CB-硅胶用量达到2.0g时,酯化率达到96.5%。继续增加Ti(SO4)2/CB-硅胶用量,酯化率无明显增加。因此,Ti(SO4)2/CB-硅胶较适宜用量为2.0g。

2.3原料摩尔比对酯化率的影响

异戊醇和丁酸的摩尔比对酯化反应有较大影响。在2.0gTi(SO4)2/CB-硅胶催化剂作用下,固定丙二酸0.1mol,改变乙醇的投料量,反应时间为6h。结果如表2,当醇酸摩尔比小于2∶1时,酯化率较低;可继续增加乙醇用量,收率变化不大;若乙醇过量太多,收率反而有所下降。因此,适宜的醇酸摩尔比为2∶1。

2.4反应时间对酯化率影响

在上述实验条件下,反应时间对酯化率影响如图2。随着反应时间的延长,酯化率逐渐增大。当反应6h时,酯化率较高。继续延长反应时间,产率反而有所下降,说明副反应逐渐增多。因此,反应时间以6h为宜。

2.5Ti(SO4)2/CB-硅胶催化剂循环使用

在上述实验条件下,对Ti(SO4)2/CB-硅胶催化剂回收进行了可考察。随着回收重复使用次数的增加,催化剂催化效率逐渐下降,重复使用3次,酯化率降到了90.2%,说明催化剂需要重新活化再生。

3结语

Ti(SO4)2/CB-硅胶是合成丙二酸二乙酯的良好催化剂。反应为多相催化,反应条件温和,后处理简单,而且催化剂可以循环使用。

摘要：以丙二酸和乙醇