有机化学-第14章糖类化合物.pptVIP

第十四章糖类化合物湖南中医药大学药学院有机药化教研室

糖类化合物（碳水化合物）如：糖、淀粉、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动、植物的生命起着重要的作用。三种元素中H:O=2:1，相当于水的H:O比。

碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：Cn(H2O)m人类不能自身合成碳水化合物植物的骄傲——通过光合作用产生糖。碳水化合物的元素组成——C、H、O第十四章糖类化合物

事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。如：鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2甲醛醋酸符合上面的通式，但它们不属于糖。可见沿用至今的“碳水化合物”这一名称已失去了原来的涵义。

第一节糖的定义和分类糖的定义——从结构上看，糖类化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。

糖类化合物可分为三类：①单糖：不能再水解的糖，本身为多羟基醛酮。如葡萄糖、果糖等。单糖多为结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。②低聚糖：能水解生成为2－10个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等是二糖。低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。③多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。如淀粉、纤维素等都是多糖。多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。

第二节单糖1、根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。2、分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。例：

葡萄糖：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛或D-(+)-葡萄糖一、单糖的结构：（一）、开链式结构和构型开链式结构即为Fischer式方法：碳链垂直放置，氧化态高的（羰基）在上端

葡萄糖是己醛糖，有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。相对构型的确定糖的相对构型(D型和L型)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，即在费歇尔投影式中编号最大的手性碳原子上OH在右边为D型，OH在左边为L型。葡萄糖的16个异构体有8个D型的己醛糖和8个L型己醛糖。十六个异构体中只有3个是自然界存在的，它们是D-（+）-葡萄糖D-（+）-半乳糖D-（+）-甘露糖天然的单糖一般都是D-型。

果糖为己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮或D-(-)-果糖

（二）、单糖的环状结构（哈沃斯Haworth结构）开链结构能说明单糖的许多化学性质，但不能解释单糖的所有性质，如：①不与希夫试剂反应、与NaHSO3反应非常迟缓②单糖只能与一分子醇生成缩醛③变旋光现象，如：葡萄糖晶体常温下在乙醇中结晶高温下在醋酸中结晶m.p146℃150℃新配溶液的[α]D+112°+19°新配溶液放置[α]D逐渐减少至52°[α]D逐渐增高至52°由变旋现象说明,单糖并不仅仅以开链式存在,还有其它的存在形式。1925-1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要以氧环式（环状半缩醛结构）存在。

1．氧环式结构α-D-(+)-吡喃葡萄糖D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖[α]D=+112°开链式[α]D=+19°36%0.024%64%平衡混合物[α]D=+52.7°六元氧环（吡喃型）(+112°)?36.4%+(+18.7°)?63.6%=52.7°

五元氧环（呋喃型）α-D-(-)-呋喃果糖D-(-)-果糖β-D-(-)-呋喃果糖[α]D=-21°开链式[α]D=-133°

2．环状结构的α构型和β构型糖分子中的醛基与羟基形成半缩醛时，羟基可从两侧进攻C=O，得到α构型和β构型两种异构体。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。

这就是糖具有变旋光现象的原因。α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖