8.1 自由基聚合课件.pptx

8.1自由基聚合;一、自由基聚合反应的基元反应;引发剂分解是吸热反应，

活化能高，105～150KJ/mol

反应速率小，分解速率常数10-6－10-4S-1;两个特征：

?放热反应，烯类单体聚合热55～95KJ/mol

?活化能低，20～34KJ/mol，增长速率高。

0.01～几秒内，使聚合度达到数千，甚至上万。

因此难以控制，

聚合物体系由单体和聚合物两部分组成，

不存在聚合度递增的一系列中间产物。;链增长反应中单体的加成方式;取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大;3.链终止;终止方式与单体种类和聚合条件有关：

一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。

如甲基丙烯酸甲酯：;4.链转移;二、一般性特征;三、烯类单体的聚合反应性能;2.X为吸电子基团;π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的

不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。;四、引发剂种类;(1)有机过氧化物

常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯(RCOOOR’）、

过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯

（ROOC-O-O-COOR’）等。

过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：;副反应：使引发剂的引发效率下降。;（2）无机过氧化物

过硫酸钾K2S2O8、过硫酸铵(NH4)2S2O8;2.偶氮类引发剂;19;3.氧化还原体系：过氧化物+还原剂;常用的是：过硫酸盐+低价盐;有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐;有机物/有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺;4.光引发剂;25;光引发的特点：

（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；

（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；

（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。;5.其他引发作用（一般了解）;B,辐射引发

用于高能辐射聚合的有a,b,?和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。

可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。;五、阻聚剂与缓聚剂;诱导期(inductionperiod,ti)：当体系中存在阻聚剂时，

在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能

马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消

耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始

分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期。;阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。

缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。

但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。

;;2.阻聚剂和缓聚剂的分类：;这类阻聚剂与自由基的反应有两种方式。

以DPPH为例：;（2）变价金属盐类阻聚剂;（3）加成反应阻聚剂;生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。;自由基向苯环或硝基进攻，自由基与苯环加成后，

可以与另一自由基再反应而终止;（iv）链转移反应阻聚剂;(b)酚：如三取代苯酚（了解）;（v）烯丙基单体的自动阻聚作用;

另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的

烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此

对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易

发生，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，

并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引

发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚

作用。;但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：;练习：

1.判断下列单体能否通过自由基聚合形成高聚物？

(1)CH3CH＝CHCOOCH3

(2)CH3CH=CHCH3

(3)CH2=CCH3COOCH3

(4)CH2＝C(CH3)C2H5

(5)CH2＝C(C6H5)2;2.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式

（1）偶氮二异庚腈

（2）异丙苯过氧化氢

（3）过硫酸钾－亚硫酸钠;3.试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个

基元反应。