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高分子化学

配位聚合基本概念聚合物的立构规整性配位聚合引发剂配位聚合机理配位聚合举例

配位聚合0102030405

配位聚合的基本概念Part1配位聚合络合聚合插入聚合定向聚合立构规整聚合…CoordinationpolymerizationComplexingpolymerizationInsertionpolymerizationOrientatedpolymerizationStereoregularpolymersEtc.

1938年，英国ICI公司在高温（180~200℃）、高压（150~300MPa）条件下，以O2为引发剂，合成出了低密度聚乙烯（LDPE）引言单体的选择性PE\PP一些单体的聚合热和聚合熵（25?C）单体 -?H? (kJ/mol) -?S? (J/mol.K)乙烯 95.0 100.4丙烯 85.8 116.3异丁烯 51.5 119.7异戊二烯 72.8 85.8丁二烯 73 89.0苯乙烯 69.9 104.6-甲基苯乙烯 35.1 103.8氯乙烯 95.6 MMA 56.5 117.2阳离子聚合自由基聚合阴离子聚合热力学可动力学难合适的催化剂和聚合条件降低反应活化能

1953年1.1引言德国化学家K.Ziegler意大利化学家G.Natta1954年Ziegler-Natta引发剂的重要意义是：1）可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并可合成立构规整性高的聚合物。2）这类聚合反应的链增长机理与前述自由基、正、负离子均不同。在高分子科学领域起着里程碑的作用。低压（0.2-1.5MPa）HDPE（支链少、密度大、结晶度高的高密度聚乙烯）iPP（规整度高的等规聚丙烯）

Mt:过渡金属（第Ⅳ?Ⅷ族Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,…）稀土元素(La,Nd,Sm...)，后过渡金属活性中心：带空轨道的金属络合物，是阴离子性质引发：单体首先在嗜电性金属上配位形成π络合物。活化、催化过程：四元环过渡态。插入、定向产物：往往具有确定构型活性中心：链增长：活化配位插入增长1.2配位聚合四元环过渡态Mt+和增长C－对C=C双键的进攻

1.2配位聚合配位聚合是一种新型的加聚反应。活性中心为一种含金属的络合物;单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位（形成某种络合物（配合物）），活化单体，由此使其相继插入过渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。聚合物结构可以是规整的，也有无规的。聚合物的结构与单体种类、引发剂类型，引发剂的组合、配比，反应条件均有关。

配位聚合和络合聚合在含义上是一样的，可互用。均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。Ziegler-Natta聚合1.2络合聚合采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。

两者为同意语，均以产物的结构定义，都是指形成有规立构聚合物的聚合过程。任何聚合机理（包括自由基、阳、阴离子、配位聚合）或聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。定向聚合（StereoregularPolymerization）有规立构聚合（StereospecificPolymerization）1.3定向聚合/有规立构聚合如：乙丙橡胶的制备采用Ziegler-Natta引发剂，属配位聚合（络合聚合），属于Ziegler-Natta聚合，但其结构是无规的，不属于定向聚合（有规立构聚合）

a.自由基聚合b.离子聚合等规立构聚合物等规，81％等规，31％1.3定向聚合/有规立构聚合立体结构与反应类型MMA在-78℃可得等规高的间同PMMA，，，

c.模板聚合d.配位聚合用能与单体或生长链通过氢键、静电键合、电子转移相互作用、疏水键合、范德华力等相互作用的高分子作为模板，事先放入聚合体系进行的聚合，成为模板聚合。聚合过程包括：复合、聚合、分离等规，81％间规，90％复合聚合分离1.3定向聚合/有规立构聚合

1.4配位聚合与定向聚合的比较配位聚合络合聚合定向聚合有规立构聚合本质注重反应机理注重反应产物结构机理单体碳-碳双键与过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位自由基聚合、离子聚合、配位聚合产物无规或有规立构聚合物