(1.6)--第八章 聚合物的化学反应.doc

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授课题目

第八章聚合物的化学反应

授课类型

理论课

授课时间

年月日

学时

2

教学目标

1掌握聚合物反应分类

2掌握影响聚合物反应的因素

3掌握几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大、聚合度变小的反应等概念

4掌握纤维素的反应、聚醋酸乙烯的反应、卤化反应、离子交换树脂合成反应

5能正确书写主要的相似转变反应式

重点与难点

1影响聚合物反应的因素；聚合物反应分类

2聚合物的基团转变反应

教学手段与方法

结合多媒体课件进行课堂讲授

教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等）

授课思路：

前面几章内容是从小分子到大分子的反应，本章学习大分子的反应，聚合物的化学反应有其本身的特点，与普通的有机反应有差别，依次讲授聚合物化学反应的特点。影响聚合物功能基反应能力的因素有两种，扩散因素和结构因素，使学生掌握这些因素的影响聚合能力的结果及原因。聚合物功能基反应的应用，讲述应用实例及原理。

过程设计和时间分配

8.反应特征及影响因素（20分钟）

8.2聚合物的相似转变

82.1、影响聚合物功能基反应能力的因素（30分钟）

8.2.2聚合物功能基反应的应用（20分钟）

8.3聚合度变大的反应（30分钟）

讲解要点及各部分具体内容：

聚合物的化学反应，是指发生在聚合物分子链上或分子链之间的化学反应过程，是有机化学反应在高分子化学领域中的应用和发展。聚合物化学反应的目的：（1）对天然的或合成的高分子化合物进行改性，以便扩大它们的使用范围，得到新的聚合物材料；（2）制备新的品种繁多的嵌段或接枝共聚物，特别是具有特殊功能的高分子化合物；（3）通过研究聚合物在各种外界作用条件下发生的降解和交联反应，达到延长高分子材料使用寿命的目的。

8.1反应特征及影响因素

高分子链上的官能团能进行与相应小分子同样的反应。但它与普通的有机反应也有差别，聚合物的化学反应有其本身的特点：

1、产率

转化率与产率的含义不同。转化率指反应官能团经化学反应转变为产物官能团的程度，而产率则是指纯产品的量。对小分子反应有时这两个数值很接近，如丙酸甲酯水解的转化率为80%，经分离后，可得到产率接近80%的丙酸。但对大分子聚丙烯酸甲酯的水解，转化率为80%时，并不能得到80%的纯聚丙烯酸和20%的未反应的聚丙烯酸甲酯，产物却是由80%的丙烯酸结构单元和20%的丙烯酸甲酯结构单元组成的共聚物。因此，在高分子化学反应中，我们不能用产率来表征反应程度。

2、基团的孤立效应（几率效应）

高分子链上带有大量的反应性基团，但并非所有基团都能参与反应，产物的分子链上既有起始官能团，又有反应后形成的官能团；且每一分子链的各种官能团数目又各不相同。因此，反应了的官能团之间残留有不能继续反应的单个官能团，反应存在最大转化率。如聚乙烯醇的缩醛化反应，通过几率计算，羟基反应的最大转化率为86%，事实上的最大转化率与理论计算很接近。

3、结晶性

在聚乙烯的氯化、纤维素的乙酰化、聚对苯二甲酸乙二酯的氨解反应中，如果反应温度不提高到它们的熔点以上，也不使用适当的溶剂使其溶解为均相的溶液，则反应仅在非晶区中进行，因反应试剂难以接近晶区的官能团。

有些反应可先在聚合物的结晶表面进行，然后逐步向晶区浸透，经过相当长的时间后，才能在整个晶区内完成反应。这时，试剂分子在聚合物相内的扩散速度是决定性因素。如试剂分子不能扩散至聚合物相内，则反应仅限于聚合物表面，反应程度很低。

4、溶解度的变化

有些聚合物反应体系，随着反应的进行，体系溶解度发生了变化。如产物不溶解于反应介质，从反应中析出或粘度大大增大。这种溶解度的变化往往会给高分子化学反应带来一些影响。

5、交联

交联聚合物的化学反应，交联点的密度、溶解性能对反应活性有重要影响。高交联度或不良溶剂将导致低的溶胀度，使小分子在聚合物中扩散速度降低，影响反应速率。如吡啶与卤代烷发生SN2反应，分别以2-戊酮、甲苯、正庚烷作溶剂，其反应速率比7∶2∶1，因为溶剂极性有助于SN2反应过渡态的电荷分离。而交联的聚乙烯基吡啶与卤代烷在上述溶剂中进行反应的速率比为10∶10∶1，在甲苯中的反应速率有很大提高，因为甲苯是聚乙烯基吡啶的良溶剂，它使交联的聚乙烯基吡啶充分溶胀，小分子反应试剂容易扩散到交联聚合物网络中。

6、空间位阻效应

当参与反应的高分子链的侧基具有较大的位阻，或者小分子试剂含较大的刚性基团时，高分子反应的活性将受到空间位阻的影响。如n-C4H9I和n-C18H37I分别与吡啶反应时具有相同的速率，但与聚4-乙烯基吡啶反应时，前者的速率是后者的4倍。

7、静电效应

从不带电荷的官能团转变为带电荷官能团的化学反应，其反应活性随转化率的增加而降低。如聚4-乙烯基吡啶的季胺化