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二丁基锡（iv）磺酸酯催化合成缩醛（酮）

形成收缩剂（甲醛）是合成过程中保护低碳的常用方法。有机酸或磷酸是合成收缩剂（醛）中使用的有效催化剂。然而，在酸加速中形成收缩剂的过程中，结构中敏感物质的多样性和敏感性容易发生其他反应。特别是在合成天然产品时，结构中官能团的多样性和敏感性对催化剂的要求都很高。因此，高选择性基收缩剂的要求非常重要。研究发现了许多新的催化剂，如杂多酸（盐）。

有机锡化合物是近年发展起来的一种新型催化剂它具有不同于其它有机金属化合物的结构稳定性及对空气和水分的不敏感性，是一种性能稳定的近乎中性的均相催化剂.与传统酸催化剂相比，没有三废污染问题不腐蚀金属设备，且反应物分子中的其它功能团基本不受影响.因此，近年来有机锡化合物作为催化剂得到人们极大的关注，如离子型有机锡催化醇的酰化反应

1实验

仪器和试剂

X

Bu

睛睛的合成

参考文献

同样，称取2.0g二丁基氧化锡，加入20mL乙月青，于搅拌下滴加1.2mL（18.5mmol）甲磺酸，室温下反应4h,为膏状物，过滤，低温烘干，得3.24g白色固体，产率95.3%,m.p.238~240℃;

催化剂和粗品的制备

将0.1mol（10.4mL）环己酮,0.13mol（7.2mL）乙二醇混合均匀,加0.2g催化剂.用甲苯（15mL）作带水剂，加热回流，共沸脱水至没有水分出为止,冷却，滤出催化剂，粗品用饱和氯化钙洗涤，分出有机相，用无水MgSO

2结果与讨论

2.1带水剂对环己酮缩酮产率的影响

以环己酮与乙二醇的缩合反应为例考察了二丁基锡（IV）苯磺酸酯的催化活性，实验表明,Sn-BSA对环己酮缩乙二醇的合成具有很高的催化活性.为考察各种因素如醇酮摩尔比（A）、催化剂用量（B）、反应时间（C）、带水剂（D）等对缩酮合成反应的影响，我们设计了L

分析表中数据可知：（1）反应物醇酮摩尔比、反应时间及带水剂对环己酮缩乙二醇的产率有明显影响，尤其是不同的带水剂对缩酮产率的影响较大，而催化剂用量对反应影响较小.（2）由于缩酮（醛）化反应为可逆反应醇酮摩尔比增大有利于反应的进行，但n（乙二醇）：n（环己酮）超过1.3：1时缩酮产率提高不明显，且增加醇的用量生产成本提高，因此，选择反应物醇酮摩尔比为1.3：1较适宜.（3）随着反应时间的延长，缩酮产率提高，但反应时间达到40min后，再增加反应时间对反应无益，缩酮产率变化不大，所以反应时间控制在40min即可.（4）二丁基锡（IV）苯磺酸酯对环己酮与乙二醇缩合反应有很好的催化活性，从3号实验看，催化剂用量仅为0.2g时已表现出良好的催化性能.当催化剂用量增加到0.5g时，缩酮产率有下降趋势，可能是过量的催化剂导致了一些副反应的发生.综合3,5,7号实验结果和极差R值，从经济因素出发，为降低成本，催化剂用量取0.2g（占环己酮质量的2%）为宜.（5）不同的带水剂对反应影响较大，以甲苯的带水效果最好.

综合上面的分析，确定环己酮与乙二醇缩合反应的最佳条件为:A

催化剂活性的比较

对二丁基锡（IV）磺酸酯催化剂的重复使用性能也进行了研究.Sn-BSA和Sn-MSA都能溶于水，不溶于常见的有机溶剂，但反应中的水不影响它们的催化活性.反应初期因生成的水未被及时带出，催化剂部分溶解，随着反应的进行，催化剂析出，反应结束冷却后，催化剂呈固体沉降在反应器底部，通过简单分离即可分出催化剂.每次实验完毕，将过滤得到的催化剂在50C真空下干燥2h后，再用于下一次实验，并测定了其回收率结果见表2.

可见，Sn-BSA和Sn-MSA重复使用5次后仍具有良好的催化活性，并且具有较高的回收率，这降低了催化剂的使用成本，催化剂的平均回收率分别为84.7%（Sn-BSA）,88.4%（Sn-MSA）.此外，Sn-MSA的重复使用活性更好，当使用次数增多后可适当延长反应时间.

不同催化剂合成缩酮的效果

取用0.1mol环己酮、0.13mol乙二醇和不同催化剂，回流反应一定时间，考察不同催化剂对缩酮合成反应的影响，结果见表3.

由表3可知，利用Sn-MSA或Sn-BSA催化环己酮与乙二醇的缩合反应，与其它方法比较，具有反应时间短，催化剂用量少，产率高等优点.

不同的醛酮与醇的缩醛酮反应的合成

我们还考察了二丁基锡（IV）磺酸酯对其它缩醛（酮）合成的催化效果.在催化剂用量占醛（酮）质量的2%?3%,加热回流反应，合成了7种缩醛（酮）产品，结果见表4?其产品经折光率、IR特征峰鉴定.从实验结果可知，Sn-BSA和Sn-MSA对不同的醛（酮）与醇的缩合反应均有良好的催化活性，而且Sn-MSA表现出更高的催化活性，