(8)--4.1 单糖与寡糖化学生物学导论.pptVIP

第四专题糖化学

糖类的主要生物学作用是生物体主要的能量来源。可转变为生命所必需的其它物质，如脂类、蛋白质等。可作为生物体的结构物质，如纤维素。可作为细胞识别的信息分子。其它功能。

糖的化学概念糖也称碳水化合物（carbohydrate），用Cm(H2O)n表示。碳水化合物这个名称并不确切，但因沿用已久，所以至今在西文中还广泛使用。糖是多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。糖类saccharide

内容第一节单糖与寡糖第二节多糖第三节结合糖第四节糖的合成第五节糖的生物医学应用

单糖一单糖衍生物二第一节单糖与寡糖寡糖三

水溶液中单糖主要以环状结构存在五元环：呋喃型六元环：吡喃型吡喃糖呋喃糖

葡萄糖的构型

葡萄糖的两种半缩醛互为立体异构体,又称为异头物（anomer）。分别以α，β表示。

葡萄糖的变旋现象，

某些特性及环型结构一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。1.葡萄糖的变旋现象

(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2)不与NaHSO3反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）2葡萄糖的其它特性无醛基

1糖的递增反应克里安尼氰化增碳法2糖的递降反应1)佛尔递降反应2)芦福递降法3差向异构化4形成糖脎5氧化6还原7形成糖苷8酯化反应单糖的反应

1糖的递增反应--克里安尼氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-HgH2ONa-HgH2OpH=3-5

*1.原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等量的。*2.若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。*3.该反应产率不高，主要用于研究结构。

2糖的递降反应1佛尔递降法-HCNH2NOH,Ac2ONaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加HCN的逆反应碱乙酰化酯交换

2芦福递降法（氧化脱羧）?CaBr2,CaCO3H2O2,Fe3+40oC-CO2D-阿拉伯糖电解氧化

3差向异构化D-果糖弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。

4形成糖脎一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。

成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）3.将葡萄糖转变成果糖。

5糖的氧化反应还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）

3内酯→二醇催化剂：钠汞齐乙醇溶液6单糖的还原1糖→糖醇2内酯→醛糖（在糖的递增反应中已讲） 催化剂：钠汞齐（Na-Hg）水溶液pH=3-5H2，兰尼Ni,?orNaBH4D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）

7形成糖苷环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷

8酯化反应应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。

α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯葡萄糖磷酸酯α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯

氨基化酰胺化单糖衍生物

2-脱氧-D-核糖L-鼠李糖（6-脱氧-L-甘露糖）L-岩藻糖（6-脱氧-L-半乳糖）脱氧

二糖（双糖，disaccharide）主要有乳糖,蔗糖和麦芽糖

蔗糖的结构α-D-葡萄糖β-D-果糖蔗糖是由α-D-葡萄糖与β-D-果糖通过α,β-1，2糖苷键连接而成。

麦芽糖是由2分子D-葡萄糖通过α-1，4糖苷键连接而成。麦芽糖（maltose）α-D-葡萄糖α-D-葡