高分子化学3.9-阻聚与缓聚3.9.1-课件.ppt

阻聚和缓聚第三章自由基聚合高分子化学第三章自由基聚合高分子化学徐州工程学院主讲：董黎明2015年4月3日InhibitionandRetardation表3-9链转移反应对聚合速率和聚合度的影响??速率常数相对大小聚合反应速率聚合度链转移类型和结果kp>>ktr；ka≈kp不变降低一般链转移kp<<ktr；ka≈kp不变降低甚多相对分子质量调节kp>>ktr；ka<kp降低降低缓聚作用kp<<ktr；ka<kp降低甚多降低甚多衰减链转移kp<<ktr；ka=0很快为零1或定值高效阻聚剂导入活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚、缓聚剂阻聚：能使自由基反应终止，从而抑制聚合反应进行。Rp=0，出现诱导期。称为阻聚作用。阻聚剂：能起阻聚作用的物质。缓聚：使聚合速度减慢，延缓反应的过程称为缓聚作用。不出现诱导期。缓聚剂：能起缓聚作用的物质。3.9.1概念*许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。在贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质（终止剂）防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了到阻聚和阻聚剂。*阻聚常数：阻聚反应速率常数与增长速率常数的比值。阻聚常数可用来衡量阻聚效率。CZ大的阻聚剂则为高效阻聚剂，缓聚剂的CZ要小一些。Cz为10－3～10－4阻聚常数的大小与温度有关*图3-13苯乙烯热聚合阻聚动力学行为1无阻聚剂热聚合2加0.1%苯醌3加0.5%硝基苯40.2%亚硝基苯3.9.2阻聚剂及阻聚机理*结构型式阻聚剂与自由基进行加成反应、链转移反应和电荷转移反应分子型自由基型电荷转移型链转移型反应机理加成型*1.加成型阻聚剂苯醌：最重要的分子型阻聚剂分子型阻聚剂苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加成反应形成的自由基，由于共轭效应而非常稳定，不能再引发单体聚合，起到阻聚作用。生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。*硝基化合物：也是常用的阻聚剂，通常起缓聚作用氧：也有显著的阻聚作用氧和自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止——大部份聚合反应须在排氧条件下进行。注：氧在低温时（<100℃）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。*2.链转移型阻聚剂1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基等稳定的自由基，高效阻聚剂，一分子能化学计量地消灭一自由基，又称自由基捕捉剂自由基型阻聚剂DPPHDPPH通过链转移反应消灭自由基，由黑色变无色，可用比色法定量。DPPH制备困难，价格昂贵，仅限于用来测定Ri和Rd等。*这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。以DPPH为例：*3.电荷转移型氯化铁、氯化铜等氯化铁阻聚效率高，也能一对一按化学计量地消灭自由基。因此反应器常采用不锈钢或搪瓷。3.9.3阻聚剂选择原则(1)带有吸电子基团或共轭取代基的单体，多选用供电子型阻聚剂；如对苯二酚和芳胺等(2)带有供电子基团的单体，多选用吸电子型阻聚剂；如苯醌和硝基苯等；3.9.4烯丙基单体的自阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：二者比较？一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物;并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。*但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等，可以进行高聚：CH3CH3CH3CH3CH2CC+CH2MnCCH2COC+CH2MnOCCNCNOCH3OCH3由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电