天然产物化学糖与苷类.pptVIP

6．分级沉淀或分级溶解法根据各种多糖在不同浓度的低级醇或丙酮中具有不同溶解度的性质，在糖的水溶液中，逐次按比例由小到大加入甲醇或乙醇或丙酮，收集不同浓度下析出的沉淀，经反复溶解与沉淀后，直到测得的物理常数恒定。为使多糖稳定，多糖通常在pH=7时进行酸性多糖在pH=2~4时进行处理酸性多糖时，为防酸水解苷键，操作宜迅速。第81页,共82页，2024年2月25日，星期天感谢大家观看第82页,共82页，2024年2月25日，星期天三、旋光性：多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。第49页,共82页，2024年2月25日，星期天四、糖的检识化学鉴定：Molish反应：糖或苷类遇浓硫酸/α-萘酚试剂呈紫色或棕色环。Feiling反应：还原糖遇硫酸酮和碱性酒石酸钾钠产生砖红色的氧化亚铜沉淀。Tollen反应：还原性糖遇硝酸银的氨水溶液析出银。第50页,共82页，2024年2月25日，星期天1．纸层析展开系统：常用水饱和的有机溶剂展开。如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上层）BAW水饱和苯酚等溶剂系统。显色剂：邻苯二甲酸苯胺、硝酸银试剂(使还原糖显棕黑色)、三苯四氮唑盐试剂（单糖和还原性低聚糖呈红色）、3,5-二羟基甲苯盐酸试剂（酮糖呈红色）等。色谱鉴定：第51页,共82页，2024年2月25日，星期天2．薄层层析可用（硼酸液+无机盐）+硅胶→制板吸附剂：硅胶（用0.03M硼酸液或无机盐的水液代水制板）常用的无机盐：0.3M磷酸氢二钠或磷酸二氢钠0.02M乙酸钠0.02M硼酸盐缓冲液0.1M亚硫酸氢钠/H2O第52页,共82页，2024年2月25日，星期天硼酸与无机盐制板的特点：增加糖在固定相中的溶解度，使硅胶薄层吸附能力下降，利于斑点集中，又可增加样品的承载量。显色剂：除纸层析应用的以外，还用如：H2SO4/H2O或乙醇液茴香醛-硫酸试剂苯胺-二苯胺磷酸试剂等第53页,共82页，2024年2月25日，星期天第三节苷键的裂解研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。为此必先使用某种方法使苷键切断。第54页,共82页，2024年2月25日，星期天一、酸催化水解反应苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。第55页,共82页，2024年2月25日，星期天酸水解的规律：（1）苷原子不同，酸水解难易顺序：NOSC（C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）（2）呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。第56页,共82页，2024年2月25日，星期天（3）酮糖较醛糖易水解酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。（4）吡喃糖苷中：①吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖②C5上有-COOH取代时，最难水解（因诱导使苷原子电子密度降低）第57页,共82页，2024年2月25日，星期天（5）氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。2,6-二去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷2-羟基糖苷2-氨基糖苷（6）芳香属苷较脂肪属苷易水解。如：酚苷萜苷、甾苷（因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构）第58页,共82页，2024年2月25日，星期天酸水解方法5~10%HCl/H2SO4/甲醇TLC斑点检查第59页,共82页，2024年2月25日，星期天二、碱催化水解一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰苷、烯