《物理化学》第1章-第4讲(1.10-1.11-1.12).ppt

*1.10热力学第一定律对相变过程的应用相变是指物质由一种聚集状态转变到另一聚集状态的过程。如蒸发、升华、熔融、晶型转变等。如相变在等压和不作非体积功的条件下进行的，则相变过程所吸收或放出的热可用系统的焓变表示。在相平衡温度及压力下，纯物质相变过程可认为是可逆过程。不在平衡相变温度及压力下的相变为不可逆过程，但可以设计几步可逆过程来计算状态函数的变化。-5oC101325Pa水-5oC101325Pa冰不可逆过程ΔU、ΔH0oC101325Pa水0oC101325Pa冰等温可逆ΔU2、ΔH2等压可逆ΔU1ΔH1等压可逆ΔU3ΔH3【例1.8】在101325Pa下，汞的沸点为630K，气化时吸热291.6kJ?kg-1，求1.00mol汞在此气化过程的W、Q、ΔU、ΔH。1.11热化学化学反应在等温等压或等温等容及系统不做非体积功的情况下所吸收或放出的热，可以分别用Qp、Qv表示，它们与反应的焓变及反应的热力学能变之间的关系为：热化学是将热力学第一定律用于研究化学反应的能量关系的科学。在理论和实践上都有重要意义。1.11.1反应的标准摩尔焓要理解和计算化学反应的Qp、Qv以及ΔH、ΔU，必须准确掌握热力学中表达化学反应的以下基本概念：物质的标准态、反应方程式、反应进度、反应的标准摩尔焓等。1.物质在温度T时的标准态对于纯固体：压力为p?（100kPa）的纯固体；对于纯液体：压力为p?的纯液体；对于气体：压力为p?的纯理想气体2.化学反应计量方程与反应进度化学反应进行的程度可用反应进度来表示。对于化学反应方程式其反应进度（单位：mol）定义为若ξ=0mol，则表示反应还未进行；若ξ=1mol，则表示amolA与dmolD完全反应生成了ymolY和zmolZ。反应进度ξ的数值与化学反应方程式的写法有关。3.反应的标准摩尔焓（这种提法很少！）对于任意反应其标准摩尔焓为1.11.2化学反应的摩尔热力学能和摩尔焓通常大多数化学反应都是在等压下进行的，得到的是等压反应热；而常用的量热计（弹式绝热量热计）所测定的是等容反应热。因此需要找出等压反应热与等容反应热之间的关系。设有一反应自相同始态反应物出发，分别由途径I和途径II进行，如下图所示：由于状态函数的变化与途径无关，所以无论产物Y和Z是理想气体，还是凝聚相，都有因此又，在定压下，根据焓的定义，有也即若反应物和生成物均可视为理想气体，则有当反应进度为1mol时，上式变为若反应物和生成物均为凝聚相，在一般压力下体积变化很小，则有【例1.9】已知30oC、1g苯甲酸（Mr=122.05）在弹式量热器中完全燃烧，放出的热量为26.600kJ。求等压下燃烧1mol苯甲酸放出的热量。1.11.3热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。反应方程式写法不同,同样进行1mol反应,其热效应是不同的。1.11.4盖斯定律1840年，根据大量的实验事实，Hess提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。盖斯定律的发现奠定了整个热化学的基础，其重要意义在于，使热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算，从而可以根据已经准确测定的热力学数据计算难于测量或不能测量的反应热。例如求C(s)和O2(g)反应生成CO(g)的反应热。已知：1.11.5标准摩尔生成焓在一定条件下，由单质生成一种纯化合物的反应称为生成反应。物质B的标准摩尔生成焓是指，在温度T时由参考状态的单质生成物质B的标准摩尔焓变。例如，甲醇在298.15K时的标准摩尔生成焓是指下列反应的标准摩尔焓变：根据定义，标准参考状态下，指定单质的标准摩尔生成焓在任意温度时均为0。化学反应的标准摩尔反应焓等于生成物标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和。【例1.11】计算下面反应在298K的标准摩尔反应焓1.11.6标准摩尔燃烧焓纯物质B在温度T时完全氧化成相同温度、指定相态产物的标准摩尔反应焓，称为该物质的标准摩尔燃烧焓。完全氧化是指，物质分子中的元素变成了指定的氧化物或单质。标准摩尔燃烧焓对于有机化合物非常重要，因为其标准摩尔生成焓难于