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第二章自由基聚合

自由基聚合是一种重要的聚合反应类型,广泛应用于合成高分子材料。本章将详细介绍自由基聚合的定义、特点、反应机理以及影响因素等内容,深入探讨自由基聚合反应的动力学规律。

byJerryTurnersnull

自由基聚合的定义

自由基聚合是一种以自由基为引发剂引发的连锁聚合反应。在这种聚合机理中，单体分子首先被引发剂活化形成活性自由基,随后这些自由基与其他单体分子发生连续的加成反应,最终形成高分子化合物。自由基聚合是制备高分子材料的重要方法之一,广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。

自由基聚合的特点

发生连锁反应,能快速得到高分子量产物

可在温和条件下进行,无需高温高压

反应活性物种为自由基,反应速度快、选择性强

适用于多种单体,聚合范围广泛

可在分子水平控制聚合过程和产品性能

反应过程中产生的自由基易受到抑制剂的影响

自由基聚合的反应机理

1

引发

自由基聚合首先需要通过引发剂(如过氧化物、偶氮化合物等)产生活性自由基,这些自由基随后会与单体分子发生加成反应。

2

传播

活性自由基与单体分子反应,形成新的自由基物种,并不断加长聚合链,此过程称为链增长或连锁反应。

3

终止

聚合反应通常会通过两个活性自由基之间的结合或与其他物质的反应而终止,形成最终的高分子产品。

自由基聚合的影响因素

引发剂类型与浓度：不同引发剂会产生不同活性自由基,从而影响反应速率和分子量分布。引发剂浓度越高,生成自由基的速率越快。

单体结构：单体的化学结构、极性、取代基等会影响自由基的稳定性和反应活性,从而影响聚合动力学。

反应温度：温度升高会增大自由基的运动速度和反应活性,加快聚合速率,但同时也会加快终止反应。

自由基聚合的反应动力学

传播速率

自由基与单体分子的加成反应遵循一级动力学,传播速率受到单体浓度、温度等因素的影响。提高单体浓度和温度可以增大传播速率。

终止速率

终止反应主要包括自由基间的结合和歧化反应,终止速率会受到自由基浓度和运动状态的影响。提高温度可加快自由基的扩散和碰撞,从而增大终止速率。

分子量分布

自由基聚合通常呈现广泛的分子量分布,其分布曲线受连锁转移反应和终止方式的影响。严格控制这些因素有助于实现分子量的精确调控。

聚合速率

自由基聚合的整体速率由传播和终止两个过程的竞争决定。调节影响这两个过程的因素,如温度、引发剂浓度等,可以优化聚合速率。

自由基聚合的连锁转移反应

单体加成

活性自由基与单体分子发生加成反应,形成新的自由基物种并延长聚合链。

连锁转移

自由基也可以转移到其他分子(如溶剂、连锁转移剂等)上,从而改变聚合链的生长。

分子量调控

合理选用连锁转移剂可以有效控制自由基聚合产物的分子量分布。

自由基聚合的终止反应

1

链结合

两个活性自由基通过偶合反应结合,形成一条终止的聚合链。

2

链歧化

一个活性自由基从另一个正在增长的自由基链上夺取一个氢原子,导致两条链的终止。

3

自由基抑制

活性自由基被抑制剂捕获,失去活性而终止反应。

自由基聚合的终止反应是指活性自由基之间或与其他物质发生反应而失去活性的过程。这通常发生在两个活性自由基偶合或一个活性自由基从另一个链上夺取氢原子的过程中。此外,添加抑制剂也可以有效终止自由基反应。终止反应的速率和机理对最终产品的分子量分布有重要影响。

自由基聚合的分子量分布

自由基聚合过程中,由于存在连锁转移和终止反应,最终产品的分子量分布通常比较广泛。不同的反应条件和机理会对分子量分布产生重要影响。

影响因素

对分子量分布的影响

连锁转移反应

引入连锁转移会降低平均分子量,同时使分子量分布变宽。

终止反应机理

链结合反应会产生更窄的分子量分布,而链歧化反应则会使分布变宽。

反应温度

温度升高会加快终止反应,导致分子量下降和分布变宽。

引发剂浓度

引发剂浓度越高,生成的自由基越多,分子量分布越窄。

自由基聚合的连锁转移常数

1

定义

连锁转移常数(Ctm)描述了自由基向其他物质(如溶剂、连锁转移剂等)转移的相对速率。

2

作用

Ctm值的大小直接影响聚合产物的分子量分布和平均分子量。Ctm越大,分子量降低越快。

3

测试

通过动力学实验测定Ctm值,可以评估不同连锁转移剂在聚合中的效果。

4

优化

合理选择Ctm值有助于精确调控聚合产品的分子量特性。

自由基聚合的连锁转移反应速率

1

连锁转移常数

衡量连锁转移反应速率的关键参数。

2

影响因素

单体结构、温度、压力等对连锁转移反应有重要影响。

3

分子量调控

通过连锁转移反应可精确控制聚合物的分子量分布。

4

动力学模型

建立动力学模型有助于预测和优化连锁转移反应。

自由基聚合过程中,连锁转移反应是一个关键步骤,它决定了最终产品的分子量分布。连锁转移反应的速率由连锁转移常数(Ctm)来衡量,Ctm值的大小取决于单体结构、温