卤代化合物的合成.ppt

实例：Org.Syn.Coll.Vol1955,3,578需先制备羧酸银盐，干燥条件反应。某些羧酸银盐对热不稳定，不易获得纯净干燥的银盐，限制了其应用。第31页,共61页，2024年2月25日，星期天改良方法

（1）Suarez改良法和Kochi改良法Suarez改良法是将羧酸与二醋酸碘苯（PIDA)和单质碘作用，在紫外光照下反应生成相应的碘代物；Kochi改良法是用四醋酸铅为氧化剂，与单质碘或卤化锂在紫外下反应，生成相应卤代烷。J.Org.Chem.1986,51,402;Org.React.1972,19,279第32页,共61页，2024年2月25日，星期天（2）Barton改良法羧酸与2-巯基吡啶N-氧化物缩合，然后以苯或环己烷为溶剂，在加热、光照或自由基引发剂作用下与四氯化碳或CCl3Br或碘仿反应，得到相应的卤代烃特别适用于芳酸的脱羧卤代Tetrahedron,1987,43,4321;Tetrahedron,1985,41,4158第33页,共61页，2024年2月25日，星期天Synthesis,2005,1319-1325J.Org.Chem.,2002,67,7861-7864近期相关文献第34页,共61页，2024年2月25日，星期天1.5氨基转化为卤素Sandmeyer反应制备芳氯或芳溴时，可用氯化亚铜或溴化亚铜在相应的氢卤酸存在下分解重氮盐。制备芳基氟时，使用氟硼酸重氮盐，然后加热分解制备芳碘时，不需加入铜盐，仅需将KI加入重氮盐即可重氮盐受热易发生爆炸！！第35页,共61页，2024年2月25日，星期天Synthesis,2007,2534-2538Org.Lett.,2008,10,3961-3964近期文献1,10-phenanthroline第36页,共61页，2024年2月25日，星期天1.6醚的裂解烷基芳基醚或二烷基醚在强酸下发生C-O键断裂。常见质子酸：HBr，HI;Lewis酸：BBr3，TMSI等实例：第37页,共61页，2024年2月25日，星期天二、碳-氢键的氢原子卤代反应芳烃的卤代烯丙基、芳烷基的卤代醛、酮的a-卤代羧酸及其酯的a-卤代第38页,共61页，2024年2月25日，星期天2.1芳烃的卤代芳烃的氢原子被卤素原子的取代反应，属于最常见的芳烃亲电取代；常用的亲电试剂有：Lewis酸催化剂（FeX3,AlX3）作用下发生极化的卤素分子(Cl2BrClBr2IClI2)，卤代酰胺类试剂（NCS,NBS,NIS等），次氯酸叔丁酯（t-BuOCl）,次溴酸叔丁酯（t-BuOBr），CF3COOBr等此类反应的共同特点是产生卤素正离子，反应机理如下：反应溶剂以极性溶剂为主，常用稀醋酸、稀盐酸、氯仿或其他卤代烃。第39页,共61页，2024年2月25日，星期天2.1.1芳烃的氯代氯代常见条件有：a:在三氯化铁或三氯化铝的存在下，与氯气反应生成氯代苯，但此种氯化方法易继续反应生成二氯苯，分离困难；b:N-氯代丁二酰亚胺(NCS)作为氯化试剂，为相对温和的氯化试剂，副反应少，试剂易得，使用方便。第40页,共61页，2024年2月25日，星期天J.Am.Chem.Soc.,2004,126,15770-15776.非活泼芳环的卤代Org.Lett.,2010,12,1192-1195第41页,共61页，2024年2月25日，星期天2.1.2芳烃的溴代常用的方法a:在铁粉、三氯化铝的存在下，用溴作为溴化剂；b:N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作为溴化试剂。其它常用溴化试剂，如溴化氢-过氧化物，钨酸钠-溴酸钠-溴化钾等。Org.Syn.1963,4,114J.Org.Chem.1995,60,5238第42页,共61页，2024年2月25日，星期天TetrahedronLett.1998,39,6349J.Org.Chem.,2007,72,5867-5869.第43页,共61页，2024年2月25日，星期天2.1.3芳烃的碘代碘分子亲电能力弱，而且卤代反应产生的HI具有还原性，可使碘代产物可逆还原为原料芳烃。芳烃碘代必须采用催化剂：碘-发烟硫酸，三碘化铝-氯化铜，碘-过碘酸、碘-三氟甲磺酸汞、碘化钾-三氧化二铊或采用强的碘化剂（如ICl,CF3CO2I）第44页,共61页，2024年2月25日，星期天TetrahedronLett.,