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第11章核磁共振波谱法
将自旋核放入磁场后,用适宜频率的电磁波照射,它们吸收能量,发生原子核能级的跃迁,同时产生核磁共振信号,得到核磁共振谱。这种方法称为核磁共振波谱法〔nuclearmagneticresonancespectroscopy,NMR〕。在有机化合物中,经常研究的是1H核和13C核的共振吸收谱。本章将主要介绍1H
核磁共振波谱法是结构分析的重要根据之一,在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时,样品不会受到破坏,属于无破坏分析方法。
§11-1根本原理
一、核的自旋运动
有自旋现象的原子核,应具有自旋角动量〔P〕。由于原子核是带正电粒子,故在自旋时产生磁矩。磁矩的方向可用右手定那么确定。磁矩和角动量P都是矢量,方向相互平行,且磁矩随角动量的增加成正比地增加:
〔11-1〕
式中为磁旋比。不同的核具有不同的磁旋比。
核的自旋角动量是量子化的,可用自旋量子数I表示。P的数值与I的关系如下:
〔11-2〕
I可以为0,,,,……等值。很明显,当I=0时,P=0,即原子核没有自旋现象。只有当I0时,原子核才有自旋角动量和自旋现象。
实验证明,自旋量子数I与原子的质量数〔A〕及原子序数〔Z〕有关,如表11-1所示。从表中可以看出,质量数和原子序数均为偶数的核,自旋量子数I=0,即没有自旋现象。当自旋量子数时,核电荷呈球形分布于核外表,它们的核磁共振现象较为简单,是目前研究的主要对象。属于这一类的主要原子核有、、、、。其中研究最多、应用最广的是和核磁共振谱。
表11-1自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系
质量数A
原子序数Z
自旋量子数I
自旋核电荷
分布
NMR信号
原子核
偶数
偶数
0
—
无
,,,
奇数
奇或偶数
呈球形
有
,,,,
奇数
奇或偶数
扁平椭圆形
有
,,
偶数
奇数
1,2,3
伸长椭圆形
有
,,
二、自旋核在磁场中的行为
假设将自旋核放入场强为B0的磁场中,由于磁矩与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场
有不同的取向。按照量子力学原理,它们在外磁场方向的投影是量子化的,可用磁量子数m描述之。m可取以下数值:
自旋量子为I的核在外磁场中可有〔2I+1〕个取向,每种取向各对应有一定的能量。对于具有自旋量子数I和磁量子数m的核,量子能级的能量可用下式确定:
〔11-3〕
式中B0是以T为单位的外加磁场强度,是一个常数,称为核磁子,等于5.049×10-27J?T-1;是以核磁子单位表示的核的磁矩,质子的磁矩为。
在外加磁场中只有及两种取向,这两种状态的能量分别为:
当
当
对于低能态〔〕,核磁矩方向与外磁场同向;对于高能态〔〕,核磁矩与外磁方向相反,其上下能态的能量差应由下式确定:
〔11-4〕
一般来说,自旋量子数I的核,其相邻两能级之差为
〔11-5〕
三、核磁共振
如果以射频照射处于外磁场B0中的核,且射频频率恰好满足以下关系时:
或〔11-6〕
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态。这种现象称为核磁共振现象。
由〔11-6〕式可知:
〔1〕对自旋量子数的同一核来说,因磁矩为一定值,和h又为常数,所以发生共振时,照射频率的大小取决于外磁场强度B0的大小。在外磁场强度增加时,为使核发生共振,照射频率也应相应增加;反之,那么减小。例如,假设将核放在磁场强度为1.4092T的磁场中,发生核磁共振时的照射频率必须为
如果将放入场强为4.69T磁场中,那么可知共振频率应为200MHz。
〔2〕对的不同核来说,假设同时放入一固定磁场强度的磁场中,那么共振频率取决于核本身的磁矩的大小。大的核,发生共振时所需的照射频率也大;反之,那么小。例如,核、核和核的磁矩分别为2.79、2.63、0.70核磁子,在场强为1T的磁场中,其共振时的频率分别为42.6MHz、40.1MHz、10.7MHz。
〔3〕同理,假设固定照射频率,改变磁场强度,对不同的核来说,磁矩大的核,共振所需磁场强度将小于磁矩小的核。例如,,那么。表12-2列出了常见核的某些物理数据。
表11-2几种原子核的某些物理数据
核
自然界丰度
%
4.69T磁场中NMR频率〔MHz〕
磁矩
〔核磁子〕
自旋
〔I〕
相对灵敏度
99.98
200.00
2.7927
1/2
1.000
1.11
50.30
0.7021
1/2
0.016
100
188.25
2.6273
1/2
0.83
100
81.05
1.1305
1/2
0.066
四、在NMR中的弛豫过程
如
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