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各种液晶的分子结构以及其与性质的关系

2006-10-14

分子结构和性质的关系

一般来说，细长棒状或平面结构对分子的平行排列有利，而分子的极性基团或易极化的基团则关系到分子间的相互作用，进而影响相变温度。

液晶分子的中心桥键对液晶性质的影响很大。液晶的化学稳定性，首先取决于中心桥键的性质，如苄*（亚苄基）类液晶的中心桥键是—CH==N—，它易于水解或氧化，对水极为敏感。又如，偶氯化合物容易被氧化，特别是在光的作用下。其他如含有双键、三键的二苯乙烯二苯乙炔，肉桂酸酯等衍生物也易于被氧化，并易聚合，化学稳定性相对较差，而且在紫外光下也可能会因聚合或裂解而失去液晶的特性。

Gray等人首次弃去液晶分子的中心桥键，合成了联苯液晶，它比其他液晶稳定，说明中心桥键并不是构成液晶的唯一条件。联苯液晶是目前最常用的一种液晶。

液晶分子的空间构型影响液晶的热稳定性及其他特性。二苯乙烯是平面构型，氧化偶氮分子平面微微扭曲，苄*液晶有较大扭曲，它们的清亮低于二苯乙烯类。氧化偶氮类的清亮点比较奇特，虽然它的晶体具有平面结构，很可能它在液晶相时，分子排列转变为非平面结构，分子扭曲，导致分子刚性降低，致使清亮点降低。酯类液晶的微弱共轭作用使它具有最低的清亮点。此外，二苯乙炔类液晶因其分子轨道的共同轭作用，所以热稳定性高于苄*类液晶。

一般来说，如果桥键连接是刚性的，有利于形成液晶相，支链端基则通常较为不利。端基链长的影响要微妙些。如果分子的刚性部分导致强的各向异性相互作用，那么增加键长不利于液晶相的稳定，如果刚性部分不引起强的空间阻碍，增加链长有利各向异性的相互作用。

环数目增加，极大地增加液晶的热稳定性，例如：

当n=1时，清亮点为121℃；当n=2时，清亮点为297℃，类似的情况用多环或稠环取代苯环，亦增加液晶的稳定性。

顺反结构对液晶的热稳定性也有很大影响。由于反式构型分子具有线型的刚性结构，因而呈现液晶相，而顺式结构分子为非线型和柔性结构，因而不呈现液晶相[78]，它们的分子构型如图18所示。例如，许多偶氮化合物、肉桂酸酯、氯代二苯烯、苯基环已烷、双环已烷类化合物的反式结构都是液晶，顺式则不是。

如果取代基不是棒状分子的长轴方向上，而是以侧基的形式存在，对液晶的相变温度会带来明显影响。在侧链或环侧面上引入—CH3、-CI、—F、—CN等基团时，分子本身的共平面被破坏，并且分子宽度增加，使晶体结构不能形成紧密堆砌，因而熔点下降；此外，分子间距离增加，又导致分子间作用力减小，清亮点也下降。更有甚者，在某些分子中，不管末端烷基或烷氧基的长度如何，侧链上引入甲基、乙基等取代基，使分子间侧向吸引力减小，以致不能形成液晶相。

在羧酸的情况下，氢键可以诱导液晶相行为，一般是经过二聚加长分子。如：

但是，氢键也可能导出非线型分子缔合体，而打破平行，因此苯酚化合物不是液晶。氢键缔合也可过强，以致于当固体到达熔点时，固体直接变成各向同性的液体，这就是很好地解释了为什么胆甾醇不存在液晶相，而胆甾醇酯有液晶相。4-氨基-4″-硝基-三联苯（1）在

300-301℃熔融。它没有液晶相，这个化合物氨基上的两个氢都参与了分子间缔合。然而取

代的硝基化合物（2）只在218-219℃熔融，而且是液晶相。在这种情况下，分子内氨基的一个氢与—NO2基团缔合，减小了分子间缔合力。

分子结构——向列相和近晶相液晶

关于热致液晶的分子结构已有详细评述。一般认为，要呈现向列相和近晶相的液晶分子必须满足下列要求：

液晶分子的几何形状呈棒状，其长径比不能太小，一般要大于4。

液晶分子长轴应不易弯曲，要有一定的刚性，因而常在分子的中央部分引进双键或三键，形成共轭体系，以得到刚性的线型结构，或者分子保持反式构型，以得到线状结构。

要使偶极-偶极和诱导偶极-偶极相互作用有效，分子未端必须含有极性基团，或具有很强的可极化度。通过分子间电性力、色散力的作用，使分子保持取向有序。最常见的向列相和近晶相分子是：

式中A、B是环体系，可以是两个环或两个以上的环，中心桥键用官能团X连接，X也代表了某些液晶系列，其名称列于表3。对位的端基R和R’是构成液晶所不可缺少的组成部分，它是柔软易弯曲的基团表4。

环体系是决定分子有无液晶相的一个重要因素。有芳香环的分子不一定都有液晶相，但有液晶相的分子几乎都有一个以上的芳香环，芳香环在固体熔融成液体时，保持了分子间的短程吸引力，使分子不致马上变成各向同性的液体。常见的环体系有饱和的六环及不饱和的苯环，或这二者的组合。饱和六元环中的电子是σ电子，彼此不共轭，而苯环中则是π电子，有共轭作用。电子的共轭作用对液晶的相变及各项物理参数有重要影响，此外还有二哑烷、嘧啶、四氮苯等杂环体系。