含硫含磷有机化合物.docx

第十五章含硫、含磷有机化合物

教学目的：

了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。

教学重点：

含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。

教学难点：

如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。

第一节含硫有机化合物

一、结构类型与命名

S原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。如： R-SH硫醇R-S-R硫醚

C6H5-SH硫酚

—SH官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。例如：

甲硫醇CH3SH 2-丙硫醇(CH3)2CHSH 二甲硫醚CH3SCH32,2‘-二氯二乙硫醚 ClCH2CH2SCH2CH2Cl 苯甲硫醚 C6H5SCH3

如果-SH作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。例如：巯基乙酸 HS-CH2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸HS-CH2-CH(NH2)-COOH

亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就

可以。例如：

OCH-S-CH

O O

SCH3 S OH

S

3 3

二甲亚砜

O

二苯砜

O

甲磺酸

O

CH3 S OHO

CH3

O

S ClO

H2N

O

S NH2O

对甲苯磺酸

对甲苯磺酰氯

对氨基苯磺酰胺

二、硫醇、硫酚

物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：SO;水溶性较小,有毒,奇臭无比。

硫醇 RX+NaSH乙醇

△

2NH

2

乙醇

R-SH+NaX

NHHXHO

RX+S C

NH2 △

RS C

NH2

2 R-SH

-OH

-

硫脲 异硫脲盐

RCH=CH2+H2S

紫外光

RCH2CH2SH

R-OH+H

S ThO2

R-SH

+HO

2

硫酚

SO2Cl+6Zn+5HSO

400℃

△SHZnCl

△

2

+5ZnSO

+4HO

[H]Zn+H+2 4 + 2 4 2

[H]

Zn+H+

化学性质

N2Cl+Na2S2

SS SH

酸性强于相应的醇、酚

25C2HSH+NaOH C

2

5

HSNa

+HO5 2

+

H

O

硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：

可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。

也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。

还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mol。

氧化反应

与醇不同，硫醇的氧化发生在S原子上，而醇则发生在α-H上。

弱氧化：2RSH→R-S-S-R

强氧化：RSHRSO3H

5Et-SH+6MnO4-+18H+

5EtSO3H+6Mn++9H2O

RCH2OH

[O]

RCHO[O]

RCOOH

RCH2SH

[O]

RCH2-S-S-CH2R[O]

RCH2SO3H

SH

生成重金属盐

浓HNO3 SO3H

2RSH+HgO

(RS)2Hg↓白+H2O

2CH

CHCH

Hg2+

CH2CHCH2OH

2 2+

SH SHOH

S S

Hg

S S

HOCH2CHCH2

螯合物

重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起人畜中毒。医药上常把硫醇作为重金属毒剂。离子被螯合后由体内排出，不再与酶的巯基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的作用。二巯基丙醇（巴尔BAL）是常用的解毒剂。

亲核性

RS-有较强的亲核性。可用硫原子的电子结构来解释。由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间阻碍小以及溶剂化程度减小等因素，导致RS-的给电子性增强，亲核性较强。

RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。

亲核取代（SN2）

RS-+ R X

R S R +X-

RS + RXSN2

RS+X

2

CHCHSH+(CH)CHCHBr

3

H2O

(CH)CHCHSCHCH

3 2 32

2 OH-

32 2 2 3

亲核加成

O

RC + R`SH

Cl

O

RC

SR`

95%

硫代羧酸酯

CH + CH3

SC2H5

3

CH3

C O +2C2H5SH

H

ZnCl2

C

CH SCH

3 2 5

丙酮缩二乙硫醇

R R

C O HS(CH2)3H

`R `R

S

C

S

1,3-二噻烷

H2O R C O

H