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第十五章 含硫和含磷有机化合物
课时：2课时
教学目的要求：掌握硫醇的化学性质。掌握硫醚、磺酸含磷化合物和有机硅化合物，了解表面活性剂和离子交换树脂。
已讨论了第二周期的元素氧和氮所形成的有机化合物,本章讨论第三周期的元素硫和磷所形成的有机化合物。
第一节 硫，磷原子的成键特征
1 与氧，氮相似之处，可形成类似的共价键化合物：
R-OH
醇
R-SH
硫醇
Ar-OH
酚
Ar-SH
硫酚
R-O-R
醚
R-S-R
硫醚
R3N
胺
R3P
膦
R4N+X-季铵盐 R4P+X- 季鏻盐与氧，氮不同之处
（1）难以形成稳定的含p-p?键的化合物：R-CHO 醛， R-CO-R’酮 稳定
S
R C
H
硫醛,
S
R C
R 硫酮
不稳定,易于二聚,三聚或多聚成为只含?键的化合物,因为3p轨道比较扩散,与碳原子的2p轨道的相互重叠不如2p轨道之间那样有效.
(2)硫和磷可利用空3d轨道成键
s电子跃迁到3d轨道上,形成由s,p,d电子组成的杂化轨道,例如,磷原子可采取sp3d杂化,形成五个共价单键,如PCl5,(C6H5)5P.硫可采取sp3d2杂化形成六个共价单键,如SF6.
另一种方式是利用它的空3d轨道,接受外界提供的未成键电子对(p电子对)填充
其空轨道而形成d-p?键.例如,含硫化合物中的亚砜,砜和含磷化合物中的磷酸酯都含有这种d-p?键.
在含硫和含磷有机化合物中,硫,磷原子常取sp3杂化态,与胺相似,如:
PSSR2R4
P
S
S
R2
R1 RR3
P+
R R R1 R
S+ R
RR 3 R O
R
2 1 R2 3 2
1 2 1
叔膦 季鏻盐 硫醚 硫盐 亚砜
第二节 含硫有机化合物一 结构类型与命名
结构类型
硫原子可形成与氧相似的低价含硫化合物，如：硫醇，硫酚，硫醚，二硫醚
等：
，R-SH C
，
6
HSH R-S-R R-S-S-R
，5
，
硫醇 硫酚 硫醚 二硫醚
硫原子又可形成高价的含硫化合物，如：亚砜，砜，亚磺酸，磺酸等：
O O O
R S R R S R R S OHO
O
R S OHO
命名
亚砜 砜 亚磺酸 磺酸
（1）硫醇，硫酚，硫醚的命名
在相应含氧衍生物类名前加“硫”字：
（）CHSH CH
（
）
3 3
CHSH HOCH
2 2
CHSH
2
甲硫醇 异丙硫醇（2-丙硫醇） 2-羟基乙硫醇
CHSCH
CHSCH
CH（CH）
ClCHCH
SCH
CHCl
3 3 3 2 3 2 2 2 2 2
二甲硫醚 甲基异丁基硫醚 2，2’-二氯二乙硫醚
CH3
SH SCH3 S
间甲硫酚 苯甲硫醚 二甲硫醚
-SH作为取代基命名时，采用系统命名法：
HS-CH
2
-COOH HS-CH
2
-CH（NH
2）-COOH HC C-CH（SH）-COOH
巯基乙酸 2-氨基-3-巯基丙酸 2-巯基丁-3-炔酸
亚砜，砜，磺酸及其衍生物的命名，只需在类名前加上相应的烃基名称：
OSO O
O
S
CH3 S CH3 S
O O
二甲亚砜 二苯砜 环丁砜
O
O
CH3
S
OH
CH3
S
Cl
对甲苯磺酸
H2N
O
SO
S
NH2
O
对甲苯磺酰氯O
O
CH3 S OHO
氨基苯磺酰氨 甲磺酸
410课上练习：试写出分子式为CH S的各种可能的化合物，并命名之。
4
10
2CH3CH2CH2CH2SH CH2CH（SH）CH2CH3 （CH3）CHCH2SH
2
丁硫醇 2-丁硫醇（仲丁硫醇） 2-甲基丙硫醇
32（CH）3CSH CH3SCH2CH2CH3 C2H5SC2H5 CH3SCH（CH3）
3
2
2-甲基-2-丙硫醇 甲基丙基硫醚 二乙硫醚 甲基异丙基硫醚
二硫醇和硫酚
物理性质和制法
有毒，具有极其难闻的臭味，分子量增大，臭味变弱制法（1）卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热：
RX + NaSH
C2H5OH
RSH+H2S
但易发生副反应，生成硫醚：
RSH + NaSHRSNa + RX
RSNa + H2SR2S + NaX
卤代烃与硫脲反应，碱性水解后得硫醇：
NH2
òò′?
NH.HX
( )
RX + S C
NH2
R SC
?óèè
NH2
RSH +
NH2CNn
硫酚常用高价含硫化合物还原得到,例如,用苯磺酰氯同锌和硫酸反应:
ClSO3H
SO2Cl
Zn,H2SO4 SH
化学性质
(1) 酸性
硫醇,硫酚的酸性比醇和酚的强,因为3p轨道比2p轨道扩散,它与1s轨道交盖不如
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