第二章-玻璃的形成.ppt

*第二章玻璃的形成玻璃态物质形成方法归类玻璃形成的热力学观点形成玻璃的动力学手段玻璃形成的结晶化学条件2.1玻璃态物质形成方法归类1.传统玻璃生产方法：缺点：冷却速度较慢，一般40～60K/h。近代有各种超速冷却法，冷却速度达106～108K/sec(实验室急冷达1～10K/s),用以制造Pb－Si,Au－Si－Ge金属玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均为薄膜)。2.非熔融法例：?化学气相沉积“CVD”制取各种薄膜和涂层；?用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化的“辐照法”；?用“凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。3.气相转变法——“无定形薄膜”；把晶相转变所得的玻璃态物质称“无定形固体”；把液相转变所得的玻璃态物质称“玻璃固体”。其差别在于形状和近程有序程度不同。2.2玻璃形成的热力学观点熔体有三种冷却途径(释放的能量大小不同)：1、结晶化2、过冷后在Tg温度下“冻结”为玻璃3、分相注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利!热力学、动力学、结晶化学。玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.7玻化能力：SiO2PbSiO4Na2SiO3众多科学家从：d、α、ΔH、ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！2.3、形成玻璃的动力学手段1、Tamman观点：影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u－－需要适当的过冷度：?过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；?过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。Iv=P*D其中：P－－临界核坯的生长速率D－－相邻原子的跃迁速率DPIv?T速率一方面：?T粘度质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。另一方面：?T质点动能质点间引力容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。结论Iv呈极值变化过冷度?T=TM－TU=Bexp(-?Ga/kT)*[1-Bexp(-?Gv/kT)]其中：①项－－质点长程迁移的影响②项－－与?Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能差.?Gv＝?H?T/Te①项②项?TU①②结论U呈极值变化速率IVuIV(B)析晶区总析晶速率－－（1）、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。(A)uIVuIVIVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV（2）、IV和u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV（3）、两侧阴影区为亚稳区。左侧?T太小，不可能自发成核，右侧?T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV（4）、如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。4、如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。3、两侧阴影区为亚稳区。左侧?T太小，不可能自发成核，右侧?T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。2、IV和u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大