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碘量法
一、概述
碘量法是利用I
2
的氧化性好I-的还原性进行滴定分析的方
法,其半反应为
I?2e??2I-
2
固定碘在水中的溶解度很小(约为0.00133mol/L),因此,滴定
分析时所用碘溶液是I
3
-溶液,该溶液是固体碘溶于碘化钾溶液
制得,其反应式为
I?I-??I-2 3
半反应为 I-?2e??3I-3
标准电动势=0.535V
为简便起见,一般仍将I-简写为I。
3 2
由I/I-电对的标准电动势值可知,I
2 2
的氧化能力较弱,它
只能与一些较强的还原剂作用。而I-是一中等强度的还原剂,它
能被许多氧化剂氧化为I。因此,碘量法又可分为直接碘量法和
2
间接碘量法两种。
⑴直接碘量法
用I标准溶液直接滴定还原剂溶液的分析法称为直接碘量法
2
或碘滴定法。直接碘量法克测定一些强还原性物质,例如,可用
反应。
I?SO?2HO??2I-?SO2-?4H+2 2 2 4
对钢铁中硫含量进行滴定分析。由于I
2
是较弱的氧化剂,能被
I氧化的物质有限,而却受溶液中H+浓度的影响较大,所以直接
2
碘量法的应用受到一定的限制。
⑵间接碘量法
电极电位比? 高的氧化性物质,可在一定条件下与I-作用,
I2/I-
反应析出的I可用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。例如,KCrO
2 2 2 7
的测定,先将KCrO试液在酸性介质中与过量的碘化钾作用产生
2 2 7
I,再用NaSO.标准溶液滴定I
。相关反应为:
2 2 2 3
2
CrO2-?6I-?14H+??2Cr3+?3I?7HO
2 7 2 2
I?2SO2-??2I-?SO2-2 2 3 4 6
因此可间接测定氧化性物质,这种分析方法称为间接碘量法
或滴定碘法。凡能与KI作用定量地析出I
2
的氧化性物质及能与
过量I
2
在碱性介质中作用的有机物都可用间接碘量法测定,故间
接碘量法的应用较直接碘量法更为广泛。
应该注意,I好SO2-的反应须在中性或弱酸性溶液中进行,
2 2 3
因为在碱性溶液中会同时发生如下反应:
4I?SO2-?10OH-??8I-?2SO2-?5HO
2 2 3 4 2
使氧化还原过程复杂化。而却在较强的碱性溶液中,I
2
会发生以
下歧化反应:
3I?6OH-??5I-?IO-?3HO
2 3 2
从而给测定带来误差。
如果需要在弱碱性溶液中滴定I,应用NaAsO代替NaSO.
2 3 3 2 2 3
碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。在少量I-存在下,I
2
与淀粉反应形成蓝色吸附配合物,根据蓝色的出现或消失来指示
终点。在室温及少量I-存在下,该反应的灵敏度为c =5×10-6-
i2
1×10-5mg/L;无I-时,反应的灵敏度降低。反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低。乙醇及甲醇的存在均降低其灵敏度。
淀粉溶液应用新鲜配制的,若放臵过久,则与I
2
形成的配合
物不呈蓝色而呈紫红色。这种紫红色吸附配合物在用NaSO滴定
2 2 3
时褪色慢,且终点不敏锐。二、碘量法的反应条件
为了获得准确的结果,应用碘量法时应注意一下几个条件。
1、防止I-被O
2
氧化好I
2
的挥发
I-离子被空气中的O
2
氧化和I
2
的挥发是碘量法的重要误差来
源。试验时常使用下面的方法防止I-被空气中的O
2
氧化。
⑴溶液酸度不能太高。因为反应
4I-?O?4H+??2I?2HO
2 2 2
进行的程度和反应速度都将随溶液酸度增加而提高。
⑵光照以及Cu2+、NO
-等对空气中的O
氧化I-的反应有催化作
2 2
用,故应将消除Cu2+、NO2-等干扰离子后的溶液放臵暗处,避免光线直接照射。
③间接碘量法中,应在接近滴定终点时加入淀粉指示剂,否
则大量的I与淀粉结合,会影响NaSO对I
的还原。
2 2 2 3 2
常用防止I
2
挥发的方法有以下几条。
⑴加入过量的KI,使I生成I-以减少I
挥发。
2 3 2
⑵反应温度不宜高,析出I
2
的反应应在碘量瓶中进行,反应
完成后立即滴定。
⑶滴定时,不能剧烈摇动溶液,滴定速度不宜太慢。
(2)、控制合适的酸度
直接碘量法不能在碱溶液中进行,间接碘量法只能在弱酸性
或近中性的溶液中进行。如果溶液的PH值过高,I
2
自身会发生
歧化反应。在间接碘量法中,PH值过高或过低都会改变I与SO3-
2
的计量关系,从而带入很大的误差。在近中性溶液中,I
2
2 2
与SO2-
2 3
的反应为
I?
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