高分子化学---聚合方法.pptVIP

5.3.6超临界CO2中的溶液聚合超临界CO2临界温度31.1℃，临界压力为73.8bar，为低粘液体，可以用作聚合介质，对自由基稳定，无链转移反应，并能溶解含氟单体和聚合物。在超临界CO2中，自由基聚合可以分成均相溶液聚合和沉淀分散聚合两类。均相溶液聚合具有溶剂易脱除、无毒、阻燃的优点；沉淀分散聚合的特点是单体和引发剂溶解，而聚合物不溶，随反应条件和稳定剂的不同，分散粒径可达100nm~10μm。该法聚合物分子量比均相溶液聚合的要高，可能是自由基被包埋。5.4悬浮聚合定义：单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。一个小液滴相当于一个小本体聚合单元。组成：单体、引发剂、水、分散剂。优点：体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布稳定；分子量高，杂质少；后处理工序简单。5.4.1概述缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。关键：分散和搅拌作用。均相悬浮聚合:苯乙烯，MMA等。沉淀悬浮聚合:氯乙烯。悬浮聚合物的粒径为0.05-2mm，主要受搅拌和分散剂控制，其反应机理和动力学与本体聚合相同，需要研究的是成粒机理和颗粒控制。图5-1悬浮单体液滴分散聚集示意图5.4.2液-液分散和成粒过程分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物液滴表面发粘，容易粘结，因此需要分散剂进行保护。5.4.3分散剂和分散作用1.水溶性高分子物质:聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶、藻酸钠等。（1）吸附在表面,形成很薄的保护膜；（2）降低表面张力和界面张力,使液滴变小。2.非水溶解性的无机粉末:CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。原位生成:Na2CO3+MgSO4→MgCO3+Na2SO4图5-2/3聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图影响树脂颗粒大小和形态的因素：机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；分散剂种类和浓度；水与单体比例（水油比）；聚合温度；引发剂种类和用量；单体种类等。5.4.4氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合的主要设备是聚合釜。大型釜大多采用碳钢复合不锈钢制作。国外矮胖釜采用单层桨，并用二叶后掠式桨叶。瘦长釜用多层桨，并用普通平桨和涡流桨。5.4.5苯乙烯悬浮聚合5.4.6微悬浮聚合5.5乳液聚合5.5.1概述单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。与悬浮聚合区别：（1）粒径：悬浮聚合物50~2000μm，乳液聚合物0.1~0.2μm;（2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂;（3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。优点：（1）以水为分散介质，环保，粘度低，传热快，能连续生产；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。同时提高Rp，Mn。缺点（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。应用（1）聚合后分离成胶状或粉状固体产品（2）聚合后胶乳直接用作涂料和粘结剂（3）微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体乳液聚合在机理上以及产品的颗粒形态上，均有独特之处，如聚合速率和分子量可同时提高。普通乳液聚合物粒径为0.05-0.15μm，小于单体液滴(1-10μm)，这是乳液聚合的特殊成粒机理造成的。5.5.2乳液聚合的主要组分单体水乳化剂引发剂（多为水溶性）乳化剂使互不相溶的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束。5.5.3乳化剂及乳化作用1乳化剂乳化剂在水中的溶解和胶束的形成胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。在达