荧光的原理及应用.ppt

荧光光谱的原理及应用;主要内容;荧光光谱的基本原理;荧光定义;构造原理：电子在原子或分子中排布所遵循的规则。;电子激发态的多重度：

M=2S+1

S为电子自旋量子数的代数和(0或1)；;分子能级比原子能级复杂；

在每个电子能级上，都存在振动、转动能级；;雅布隆斯基分子能级图;跃迁规则;电子处于激发态是不稳定状态，容易返回基态，在这个过程中通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量，这个过程就称为失活。;振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间一般为10-12s。;无辐射跃迁失活的途径;荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（多为S1→S0跃迁），发射波长为?’2的荧光；10-7～10-9s。;激发谱

固定发射波长(一般将其固定于发射波段中感兴趣的峰位)，扫描出的化合物的发射光强(荧光/磷光)与入射光波长的关系曲线。;主要光谱参量;斯托克位移;产生斯托克位移的主要原因：;不过，有时在高温下也可观察到反斯托克位移现象，即荧光光谱移向吸收光谱的短波方向。这是由于高温使更多的激发态分子处于高振动能级，荧光主要从激发态的高振动能级发出所致。;荧光发射是光吸收的逆过程。荧光发射光谱与吸收光谱有类似镜影的关系。但当激发态的构型与基态的构型相差很大时，荧光发射光谱将明显不同于该化合物的吸收光谱。;荧光光谱

固定激发光波长物质发射的荧光强度与发射光波长关系曲线，如右图中曲线II。

荧光本身则是由电子在两能级间不发生自旋反转的辐射跃迁过程中所产生的光。

磷光光谱

固定激发光波长物质发射的磷光强度与发射光波长关系曲线，如右图中曲线III。

磷光本身则是由电子在两能级间发生自旋反转的辐射跃迁过程中所产生的光。;光谱图;自吸收现象：化合物的荧光发射光谱的短波长端与其吸收光谱的长波长端重叠，产生自吸收；如蒽化合物。;荧光寿命;寿命?是衰减常数k的倒数。事实上，在瞬间激发后的某个时间，荧光强度达到最大值，然后荧光强度将按指数规律??降。从最大荧光强度值后任一强度值下降到其1/e所需的时间都应等于?。;如果激发态分子只以发射荧光的方式丢失能量，则荧光寿命与荧光发射速率的衰减常数成反比。;处于激发态的分子，除了通过发射荧光回到基态以外，还会通过一些其它过程(如淬灭和能量转移)回到基态，其结果是加快了激发态分子回到基态的过程(或称失活过程)，结果是荧光寿命降低。

寿命?和这些过程的速率常数有关，总的失活过程的速率常数k可以用各种失活过程的速率常数之和来表示:

k?kF+?ki

ki表示各种非辐射过程的衰减速率常数。

则总的寿命?为:

??1/k?1/(kF+?ki);由于吸收几率与发射几率有关，?F与最大吸收位置的摩尔消光系数?max(单位为cm2mol-1或(mol?dm-3)-1cm-1)也密切相关。

从下式可以得到?F的粗略估计值(单位为秒)。

1/?F≈104?max;延迟荧光;延迟荧光;荧光量子产率是物质荧光特性中最基本的参数之一，它表示物质发射荧光的效率。;量子产率;量子产率;荧光产生的条件;影响荧光的主要因素;影响荧光的主要因素;影响荧光的主要因素;影响荧光的主要因素;荧光光谱仪的原理、操作及数据处理;在实验样品受到激发的情况下，通过选择合适的探测器和工作模式，记录下发射光强与激发源特性、样品特性以及温度、时间、空间、能量等相关特性之间的关系，以此来更好的研究或利用发光过程。;样品准备;样品准备;液体;测试准备;光谱测试;4.发射谱

根据激发谱中感兴趣的峰确定激发波长，选择合适的发射谱波长范围、滤光片、光路狭缝、扫描速度等进行发射谱的扫描。;滤光片的选择;滤光片的选择;光路狭缝和扫描速度的选择;光谱数据处理;荧光寿命和量子产率的测试和数据处理;荧光图实例;荧光光谱的应用;荧光光谱的应用;金属-有机配合物（MOF）的发光机理;1.配体内的电荷转移（ILCT）

2.配体到金属的电荷转移（LMCT）

3.金属到配体的电荷转移（MLCT）

4.配体到配体的电荷转移（LLCT）

5.金属-金属到配体的电荷转移（MMLCT）等;过渡金属-有机配合物（MOF）的发光机理;稀土离子

能级图

（Dieke图);荷兰的R.T.Wegh等利用德国DESY同步辐射装置对稀土离子VUV波段的激发谱做了细致研究，并对比理论计算对VUV谱区4f能级的预测，成功地将Dieke图扩展到了70000cm-1的能量范围。;金属离子发光

f-f跃迁：Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy