结构化学课件：多原子分子的结构和性质.ppt

第五章多原子分子的结构和性质5.1价电子对互斥理论价电子对包括成键电子对(bp)和孤电子对(lp)。原子周围各个价电子对之间由于互相排斥，在键长一定的条件下，互相间距越远越稳定。价电子对之间斥力的来源：静电排斥；Pauli斥力。价电子对间斥力大小顺序：孤对电子间孤对电子-成键电子对成键电子对间对于所有价电子对，夹角越大越稳定。由于孤对电子间斥力很大，所以，孤对电子间的夹角一定要大于90度，另外，成90度的孤对电子-成键电子对越少越稳定。成键电子对间斥力大小顺序：三键双键单键为使价电子对间互相远离，可将价电子对看作等距排布在一个球面上，形成多面体。例：氨分子。氮原子与三个氢原子形成N-H键，另有一孤对电子，共四个价电子对，采用四面体排列，孤对电子是其中一个顶点。由于孤对电子斥力大，所以，N-H键之间夹角小于109度。例：四氟化氙分子。中心氙原子与四个氟原子形成Xe-F键，另有两对孤对电子，共六个价电子对，采用八面体排列，由于孤对电子间斥力很大，夹角必须大于90度，所以，两对孤电子对在一直线上，四个氟原子在一个平面上，分子为正方形。NHHHFFFFXe例：三氯化碘分子。中心碘原子与三个氯原子形成Cl-I键，另有两对孤对电子，共五个价电子对，采用三方双锥体排列。由于孤对电子间斥力大，它们的夹角必须大于90度。另外当孤对电子与成键电子对间的夹角是90度的构型，比夹角大于90度的构型斥力大。左边第二种构型中，由于成90度的孤对电子-成键电子对有6个，而第一个构型中只有4个，所以第一个构型更稳定，为T型。ClIClClClClClI√×例：二氯化碘负离子。中心碘原子与两个氯原子形成I-Cl键，另有三对孤对电子，共五个价电子对，采用三角双锥排列，由于孤对电子间斥力很大，夹角必须大于90度，所以，三对孤电子对只能在一个平面上排成等边三角形，两个氯原子在一根直线，分子为直线形。ClICl价电子对互斥理论对某些化合物判断不准，如CaF2是V型而不是预期的直线，也不能用于过渡金属化合物，除非金属原子具有全充满或半充满或全空的d轨道。5.2杂化轨道理论为了更有效地形成化学键，同一个原子中能量相近的几个原子轨道能够重新组合成数目相同的几个新的原子轨道，这个过程称为杂化，形成的新的原子轨道称为杂化轨道。若几个杂化轨道所含有的s、p、d等轨道的成分分别相同，则称为等性杂化轨道，不相同则称为不等性杂化轨道。杂化时，轨道数目不变，但是轨道的空间分布和能级都发生了变化。杂化轨道的构成原子轨道杂化的数学公式：s、p杂化ai,bi分别表示s,p轨道在杂化轨道中占的比例，|cipx|2表示px轨道在第i个杂化轨道的p成分中所占比例，余类推。这些系数必须满足归一化条件：其中：其中用到：s,px,py,pz等原子轨道都是正交归一的。本章都采用实函数形式的波函数!性质3：杂化轨道与构成它的原子轨道一样，也满足正交归一化条件，即性质2：将所有杂化轨道中的某类原子轨道所占比例相加，得到的结果就是参与杂化的这类原子轨道个数。比如sp3杂化是1个s和3个p轨道杂化，构成4个杂化轨道，那么将四个杂化轨道中p轨道所占比例相加，得到3。杂化轨道的性质：性质1：杂化轨道的个数和参与杂化的原子轨道相等。注意：虽然杂化轨道的形式与LCAO-MO一样，也是由原子轨道线性组合得到，但是意义不同。参与杂化的原子轨道都来自同一个原子，而组成分子轨道的原子轨道来自不同的原子，因此杂化轨道也是原子轨道，属于一个原子，而分子轨道则属于整个分子。价键理论有逐渐被分子轨道理论所代替的趋势，但是在组成分子轨道时，先将每个原子的原子轨道杂化，然后再由不同原子的杂化轨道组成分子轨道，可以使分子轨道计算简化。两个杂化轨道间的夹角公式：杂化轨道的方向杂化轨道的空间取向并不是任意的，各个杂化轨道之间的夹角要尽可能大。其中qij表示杂化轨道i和j间的夹角，ai、bi分别表示杂化轨道i中s、p轨道所占的比例，显然ai+bi=1。对于sp1,sp2,sp3杂化来说，上式等价于：其中pi是杂化轨道yi中的归一化的p轨道组合。等性杂化轨道：以sp3杂化为例每个杂化轨道中，有1/4是s轨道，3/4是p轨道由于波函数的表达式与坐标系的选取有关，必须首先建立坐标系。一般总是将x轴与?1重合，?2在x-y平面，这样?1就不含py和pz，?2就不含pz?2不含pz：下面的任务就是求出a2px，a2py，将p2代入归一化公式，并将y1,y2代入表示杂化轨道正交的公式：有两组解，代表两种情况：xy两个解任意取一即可，不妨取下面求第三个杂化轨道，两个解任意取一即可，不妨取同理，我们得：将前面算