有机化学：第十二章 羧酸.ppt

§12.7取代酸一、羟基酸1、卤代烃水解：用碱或氢氧化银处理α、β、γ等卤代羧酸时可生成相应的羧酸。2、氰醇水解：羰基与HCN加成的产物—氰醇水解可得到α–羟基酸。1、制法：3、列拂尔曼斯基（reformatsky）：α–卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，产物水解后得β–羟酸酯。Br–CHRCOOC2H5+ZnBr–Zn–CHRCOOC2H5Br–Zn–CHRCOOC2H5+RCHOR–CH–CHRCOOC2H5OH2、性质：α–羟基酸加热失水生成半交酯（I）内交酯（II）醛和甲酸。OHCOOHCH3CHOHCHCH3HOOC+CH3CHCOOHOC=OCHOHCH3CH3CHCHCH3C=OO=COOΔ丙内交酯第十二章羧酸§12.1羧酸的结构、分类和命名烃基与羧基相连的物质叫羧酸：一元羧酸通式为RCOOH；羧基就是羧酸的官能团。一、结构：在着P―л共扼。由于共扼，使羧基中的羰基失去了典型的羰基的性质（如不与NH2OH作用）；―OH氧原子上的电子云向羰基偏移，这有利于―OH氢的离解。:碳为SP2杂化，氧原子与羰基双键间存OH氢离解后的负离子（O―）也由于共扼而稳定，所以羧酸的酸性比醇强。一、分类：1、据分子中羧基的数目：分为一元和多元酸。2、据烃基的种类：分为饱和脂肪酸族、不饱和脂肪族、芳香族羧酸。一、命名：1、俗名：一般都根据最初的来源命名。如蚁酸、醋酸、安息香酸、草酸等。2、系统命名：与醛相似。选择含羧基最多的最长碳链为主链；编号时使羧基处于最低系列。如：–COOH苯甲酸（安息香酸）COOHCOOHCH3CH2CH乙基丙二酸–CH=CHCOOHβ–苯基丙烯酸（肉桂酸）§12.2饱和一元羧酸的物理性质1、?分子间可形成强的氢键，所以熔、沸点比醇高。2、–COOH能与水分子形成氢键，–COOH为亲水基。§12.3羧酸的化学性质–CO–H:有酸性亲核反应H有亲核性α–H的反应脱羧反应还原反应一、酸性：RCOOH+NaOHRCOONa+H2O2RCOOH+Na2CO3RCOONa+CO2+H2OCH3COOH的Ksp=1.75×10–5，是比较强的酸；有利于RCOO–稳定的因素使RCOOH的酸性增强。如（COOH）2的Ka1HCOOH的Ka；而Ka2Ka；因为–COOH为吸电子基，–COO–为推电子基。二、羧酸中OH的取代反应：RCOOH中的OH能被–OCOCR，–X,–OR,–NH2替代，分别形成酸酐、酰卤、酯、酰胺。1、?酯的生成历程：一般情况下是酸脱OH，醇脱H。RCOOH+ROHRCOOR+H2OROH+H+ROHH+ROH:R—OHOHHORR—OH2OHOR++RORROR+H–H+如果ROH中，OH离去后的正离子很稳定时历程与上述不同。R3C++RCOOHR3C–O–CORR3C–O–CORSN1–H+2、?酰卤的形成：RCOOH+PX5RCOOH+PX3RCOOH+SOCl2RCOX+POX3RCOX+H3PO4RCOX+SO2?+HCl?具有五元、六元环的酸酐可由二元酸加热，进行分子内失水而得，如：邻苯二甲酸加热失水可得邻苯二甲酸酐。3、酸酐的生成：羧酸在加热或用P2O5脱水，或与(CH3CO)2O共热时都可以生成酸酐。2RCOOH+(CH3CO)2O(RCO)2O+2CH3COOH4、酰胺的形成：RCOOH+NH3RCOONH4RCONH2Δ二、脱羧反应1、?乙酸的同系物直接加热时不能脱羧，但其盐可以，如：RCOONaCH4?+Na2CO3NaOHCaO2、α–碳原子上连有强吸电子基，容易脱羧，如：CCl3COOHCHCl3+CO2?ΔCH3COCH2COOHCH3COCH3+CO2?Δ3、?柯尔贝电解：将高浓度的羧酸的碱金属电解可得到烃：2RCOOK+H2OR–R+CO2+H