5.8化学发光用色素.ppt

5.8化学发光用色素5.8.1化学发光的原理一、化学发光原理：伴随化学反应的光发射现象化学发光大多伴随着有氧化反应发生，化学发光材料首先被氧化剂氧化生成高能过氧化物，它降解产生的化学能转移给体系内的某种荧光剂，后者由于吸收了反应产生的化学能而被激发，从激发态返回基态时，发射出一定波长的光，这种吸收化学能使分子发光的过程称为化学发光。常见的化学发光剂有鲁米诺，光泽精，三苯基咪唑。鲁米诺（3-氨基邻苯二甲酰肼）在碱性水溶液中，遇氧化剂被氧化成单线激发态的3-氨基邻苯二甲酸盐，激发态回到基态时能量以荧光的形式放出，发出蓝色光。这一过程还有但其放出。其化学发光剂机理如下：三苯基咪唑三苯基咪唑在碱性介质中被过氧化氢氧化，中间经过二氧杂环丁烷衍生物阶段，得到苯甲酰胺衍生物激发态，回到基态时发出荧光。光泽精化合物光泽精化合物遇氧化剂也有化学发光现象，具有很高的化学发光效率，中间体也经过二氧杂环丁烷衍生物阶段。芳香草酸酯，过氧化氢，荧光剂类芳香草酸酯，过氧化氢，荧光剂组成的发光体系已成为当前化学发光器件中最常见的组成。含荧光剂9，10-二苯乙炔基蒽（BPEA）的化学发光材料发光机理：双（2，4，5-三氯-6-丁氧基羰基苯基）草酸酯1与过氧化氢反应生成的过氧化草酸酯2，2进一步分解到一种活性中间体二氧杂环丁二酮3，此活性中间体与荧光物质形成的不稳定的电荷转移络合物立即分解，产生激发态的荧光物质4和基态的二氧化碳，激发态的荧光物质回到基态时出现发光现象。中间产物二氧杂环丁二酮3（含有两个羰基的四元环过氧化物）和荧光剂之间的作用机理如下：过氧化芳香草酸酯发光体系作为化学发光材料已商业化，其化学成分是过氧化氢，芳香草酸酯类化合物和荧光剂。在制作器件时还需要溶剂，反应促进剂，稳定剂等。常用草酸之类化合物如下：常用荧光剂如下：除了上述氧化反应发光之外，在某些电子转移反应，分解反应和周环重排反应也发现了化学发光现象。如蒽的自由基阴离子与芳香胺的过程中也有化学发光现象。化学发光是常温发光，化学发光器可以做成任意形状，且无需外界能源，所以常用于矿井等。5.8.2典型化学发光材料的合成鲁米诺的合成：5.8.2典型化学发光材料的合成光泽精的合成5.8.2典型化学发光材料的合成三苯基咪唑的合成：5.8.2典型化学发光材料的合成双（2，4，6-三氯苯基）草酸酯的合成5.8.2典型化学发光材料的合成双（2，4-二氯-6-甲酸正丁酯基苯基）草酸酯的合成：5.8.2典型化学发光材料的合成（N,N’-二（乙酸乙酯基）-N,N’-二（三氟甲砜基））草酰胺合成：5.8.2典型化学发光材料的合成荧光剂9，10-双苯乙炔基蒽的合成：5.8.3化学发光材料的应用以含可溶性苝类荧光染料为例。材料组成：过氧化氢，草酸酯，蓝色荧光剂。有他们组成的化学发光器可以发出价高强度的有色光。如果在上述材料中再加入可溶性苝类荧光染料（如下图结构），得到的是发白光的材料而不是发蓝光的材料。5.8.3化学发光材料的应用案例：将91.3份邻苯二甲酸二丁酯在氮气保护下加热至150°C，加入8.6份（2，4，5-三氯-6-羰基戊氧基苯基）草酸酯，搅拌至草酸酯溶解，再加0.13份9，10-苝四甲酰亚胺，继续搅拌直至亚胺完全溶解，得溶液A。在另外一容器中，加81.5份邻苯二甲酸二甲酯，13.3份叔丁醛，5.23份90%过氧化氢和9.1*0.001份水杨酸酸，溶解后得溶液B。在3份（体积）溶液A中加入1份B,混合后可发出白色光。在黑暗中，发出的光足以使人分辨标准道路地图中的红色，蓝色，绿色和黄色。**入=445nm212334双（2，4，6-三氯苯基）草酸酯双（2，4-二硝基）草酸酯双（2，4，5-三氯-6-正丁氧基羰基苯基）草酸酯双（2，4-二氯-6-正丁氧基羰基苯基）草酸酯N,N’-二（乙酸苄酯基）-N,N-二（三氟甲砜基）草酰胺N,N’-二（2-甲基-N-乙基）-N,N-二（三氟甲砜基）草酰胺9，10-二苯乙炔基蒽黄绿色5，12-二苯乙炔基丁省红色2-甲氧基-9，10-二苯乙炔基蒽黄色2-氯-9，10-二苯乙炔基蒽黄绿色9，10-二苯基蒽（蓝色）红荧烯（红色）苝（黄绿色）1，4，7，9-芘四磺酸钠（黄色）罗丹明B（红色）荧光素（黄色）硝化脱水还原偶联反应硫酸二甲酯N-甲基化醛自身缩合三乙胺作缚酸剂，发生F-C反应生成产物。水杨酸亲电取代酯化反应起链接作用制备有机锂试剂加成反应脱水R=H,Cl，Br*