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某能源厂焦化烟气超低排放CEMS升级改造浅析

摘要：焦化行业存在烟气温度高，NOx含量高，焦炉串漏问题普遍存在，烟气量和烟气成分周期性发生变化，水分差异大的特点。随着焦化行业持续推进超低排放改造，NOx排放限值的逐渐降低，为了降低NOx的排放数据，脱硝剂的过量投加，在烟气中出现逃逸氨，给冷干直抽法CEMS造成SO2检测值偏低或“0”，全程通SO2标气响应时间和示值误差超标的问题。问题的来源在于冷凝水析出，溶解SO2；逃逸氨在CEMS中发生二次脱硫，且生成的铵盐能吸附SO2。对目前成熟应用的滴加液体磷酸技术，及高温固态填料除氨+Nafion管干燥器除湿技术进行了研究，最终确认并使用了PreGASS除氨、除湿预处理系统。

在某焦化厂焦炉排口CEMS进行了长时间应用，彻底解决了监测数据偏低、全程通标气不达标问题，预处理系统的效果完全符合国标和地方标准的要求，确保了在线监测数据的“真、准、全”。

1.前言

炼焦化学工业是煤炭化学工业的一个重要部分，随着企业焦化行业超低排放逐步改造的完成［1］，企业污染物排放标准的降低逐渐降低，以河北省为例，焦炉执行炼焦化学工业大气污染物超低排放标准DB13/2863-2018排放标准，颗粒物、SO2、NOx排放浓度分别不高于10、30、130mg/m3。

河北邢台某焦化企业积极落实超低排放改造，二期焦炉烟气治理工艺采用了布袋除尘+氨法脱硫+SCR脱硝，颗粒物、SO2、NOx稳定达到了超低排放限值的要求，二期焦炉排口采用雪迪龙冷干直抽法CEMS，气态污染物分析仪为ULTRAMAT23红外气体分析仪。自从超低排放改造完成后，发现CEMS的SO2监测数据偏低，还会经常性出现“0”值，不能为治理设施的运行数据提供参考，还会为相关人员和单位带来困扰，运维单位在每周维护校准过程中会发生CEMS全程通SO2标气标气响应时间（T90）超出HJ75-2017要求的200秒时间，且示值误差不满足±2.5%F.S的情况，给排污企业带来了潜在的环保违规风险，尤其是在2018年5月9日实施的河北地方标准《DB13T2716.3-2018第三部分＋污染源远程执法抽查系统技术规范》，即CEMS全程通标气的质控手段实施以后，CEMS远程质控的抽查情况日益严格。

为了解决上述在线CEMS的问题，企业在对CEMS和预处理进行了相关调研后，确定了是CMES的冷凝器部分也就是预处理系统发生了目标气体SO2的损失。针对预处理的问题，在CMES原有的预处理系统上进行了升级改造，确定采用了探头原位式的高温固态填料除氨技术、以Nafion干燥管气态除湿技术（PreGASS-9500预处理系统）已经历经超过2年的考验，PreGASS预处理系统的处理效果完全符合国标和地方标准的相应要求，彻底解决了上述问题，确保了在线监测数据的“真、准、全”，避免了潜在的“监测数据造假”法律风险。

2.CEMS问题分析

2.1影响问题分析-冷凝水

焦炉烟气在经过SCR脱硝+湿法脱硫后，烟气经过脱硫脱硝后，会有部分脱硝剂随烟气带出，湿法脱硫后烟气湿度明显增加，在线CMES为冷干法，除湿采用双级电子冷凝器，冷凝温度在2~6℃，其目的在于去除烟气中的水气，在冷凝器工作期间势必会有冷凝水（见图1）析出，对经蠕动泵排出的冷凝水进行测试，其PH大约在2~5之间，呈酸性，确定为部分SO2溶解进入冷凝水中。

图1

在开始阶段，企业通过使用磷酸和水清洗伴热管线，来满足每周全程通标气的要求，但此方法只在每周维护过程中有效果，在日常运行中还是存在SO2检测值偏低或“0”，全程通SO2标气响应时间和示值误差超标的问题，例如环保抽查使用第四方远程质控设备，控制进行全程通标气测试，这时就会存在在线数据相关的法律风险。

2.2影响问题分析-氨逃逸

焦化行业中焦炉烟气是最主要、最关键的废气排放源。焦炉排放的烟气具有低硫（80-300mg/m3）、高氮（600-1300mg/m3）的排放特征，相对于150mg/m3的国家特别排放限值和130mg/m3的河北省超低排放限值，焦炉烟气NOx排放远远超标。因此，NOx的深度治理成为焦炉烟气超低排放技术的关键。焦炉加热低氮燃烧技术主要包括烟气再循环、焦炉分段加热、实际燃烧温度控制等技术。烟气再循环是焦化领域目前应用较普遍的低氮燃烧技术，而在超低排放的脱硝过程中，会采用尿素溶液作为还原剂，为了有效降低NOx含量，会进行过量喷氨，而这会造成NH3逃逸，尾气中的NH3不仅会对管道造成腐蚀，还会在低温的情况下生成铵盐结晶，在冷凝器的冷腔内，发现有浅黄色的结晶物参考见图2、见图3。

图2

图3

取样后发现结晶物易溶于水，对溶解后的水溶液进行了纳式试剂法比色分析，确定有高浓度的铵根离子的存在，因此可以确定结晶物为铵