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第二章二级氢氰化反应说明

2.1二级氢氰化反应说明

2.1.1二级氢氰化反应动力学说明

根据青岛科技大学孙兴燊孙兴燊.螺双二氢茚双齿镍催化剂催化3-戊烯腈氢氰化反应研究[D].青岛科技大学,2018.通过实验得到

孙兴燊.螺双二氢茚双齿镍催化剂催化3-戊烯腈氢氰化反应研究[D].青岛科技大学,2018.

在本文中，孙提出3PN转换的4PN会在二级氰化过程全部被消耗，从而并未给出3PN异构成4PN的反应数据，故本动力学直接根据3PN反应生成ADN，ESN以及MGN进行推导。其中反应2.1,2.2,2.3为二级氰化反应动力学的反应方程式：

3

3

3

由3PN氢氰化反应不仅需要加入催化剂催化，还需要加入路易斯酸，路易斯酸起到助催化的作用。路易斯酸作为助催化剂实质作用是促进3PN中双键的转移，即加入路易斯酸促进3PN双键转移形成4PN。4PN在催化剂的作用下与一份子氢氰酸反应，在端烯链上引入氰基进而形成己二腈。3PN与4PN之间的转化，如图2-1所示。

图2-1二级氰化反应机理

在确定确定了最佳配体、最优镍源、配体与氯化镍最佳摩尔比、氯化镍与氢氰酸最佳摩尔比、最佳助催化剂和最佳溶剂后，（优化过程）根据文献中给出的反应实验数据（固定反应时间、固定反应温度）的条件下，根据化学反应工程理论进行反应动力学的推导：

r

r

r

其中：

r3PN——该反应的反应速率：mol·(m3)-1·

cADN——己二腈的浓度：mol·m

cMGN——甲基戊二腈的浓度：mol·m

cESN——乙基丁二腈的浓度：mol·m

k1——生成己二腈反应的反应速率常数：m3·mol-1·s

k2——生成甲基戊二腈反应的反应速率常数：m3·mol-1·s

k3——生成乙基丁二腈反应的反应速率常数：m3·mol-1·s

由化学反应工程知识可知：

由化学反应工程知识可知：

-

k

k

其中：

k——反应速率常数：m3·mol-1·s1

A——指前因子：m3·mol-1·s1

E——反应活化能：KJ/mol

R——理想气体常数：J/(mol·K)

T——温度：K

通过查阅文献可知，我们确定了反应进料比、反应助剂和Lewis酸进行反应动力学推导

根据表2-1温度对反应的影响分析可知当反应温度为100℃时，催化效果最佳，3PN的转化率和ADN的选择性分别为27.5%和84.4%；升高温度已经不能明显提高催化剂的活性，反应趋于稳定，3PN转化率和ADN选择性变化不明显，因此最佳反应温度为100℃。反应温度对3PN氢氰化反应影响的趋图，如图2-2所示。因此我们选择反应温度为40-100℃范围计算反应动力学

表2-1反应温度对反应的影响

图2-2温度对反应的影响

为探究反应时间对反应的影响，作者测试不同时间反应对3PN转换率的影响，结果如下：0.5小时3PN的转化率为11.5%、ADN的选择性为76.5%；反应1小时3PN的转化率为15.5%、ADN的选择性为79.4%；反应1.5小时3PN的转化率为19.8%、ADN的选择性为83.3%；反应2小时3PN的转化率为23.2%、ADN的选择性为82.8%；反应2.5小时3PN的转化率为27.6%、ADN的选择性为84.9%；反应3小时3PN的转化率为27.5%、ADN的选择性为84.4%；反应3.5小时3PN的转化率为27.8%、ADN的选择性为84.9%；反应4小时3PN的转化率为27.5%、ADN的选择性为84.4%。实验结果，如表2-2所示。反应时间对3PN氢氰化反应影响的趋图，如图2-3所示。我们选择反应时间为3h进行反应动力学的测试。

表2-2时间对反应的影响

表2-3时间对反应的影响

联立求解可以得出对应的指前因子k，并通过阿伦尼乌斯公式计算出反应所需要的活化能，其中cADN等数据我们根据Aspen中的RStoic模块进行模拟获得，模拟文件为“2-设计源文件”中“1-2-AspenPlusV11反应动力学验证”的【3.1】二级氰氢化反应动力学测试文件，将反应条件和转换率输入其中，即可获得所需数据，模拟数据见附录3

联立求解可以得出对应的指前因子k，其中cADN等数据我们根据Aspen中的RStoic

通过专业软件拟合计算，所有的R2均大于0.99，可以说明线性拟合效果较好二级氰化反应动力学数据如表2-3所示。

表2-3二级氰化反应动力学数据一览表

项目

反应一

反应二

反应三

指前因子/m3·mol-1·s-1

0.0333

0.0049

0.0010

活化能/Kj/mol

25.94

25.88

25.88

Aspen中输入结果如图所示：

图2-4ADN生成反应级数截图

图