物理化学基本原理.ppt

用稳态近似推导直链反应速率方程与实验测定的速率方程一致。反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。反应条件改变，测得的反应级数可能会有不通的数值。例如：反应的速率系数（ratecoefficientofreaction）速率方程中的比例系数k称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。k的大小取决于反应的本性（内因）和反应条件（外因）。准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：水解或溶剂解反应一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。或反应：不定积分式或定积分式或一级反应的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)t1/2是一个与反应物起始浓度无关的常数,t1/2=ln2/k1。3.lncA与t呈线性关系。所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。(2)t1/2:t3/4:t7/8=1:2:3(3)c/c0=exp(-k1t),反应间隔t相同,c/c0有定值。引伸的特点零级反应(zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→P r=k0零级反应的特点1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1。3.x与t呈线性关系。积分法确定反应级数积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组(cA,t)值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。积分法适用于具有简单级数的反应。2.分别用下列方式作图：微分法确定反应级数 nA→Pt=0 cA,0 0t=t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cA～t曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值。这步作图引入的误差最大半衰期法确定反应级数用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。根据n级反应的半衰期通式：t1/2=A/an-1,取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和t’1/2，因同一反应，常数A相同，所以：以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。孤立法确定反应级数孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使[A][B]