物理化学(上)重要公式.ppt

§5.3平衡常数的表示式令：对于理想气体是标准平衡常数，单位为1。是经验平衡常数，单位视具体情况而定。气体反应的经验平衡常数的表示法有：（1）用压力表示的经验平衡常数2.用物质的量分数表示的经验平衡常数Kx对于理想气体可见，Kx与温度和压力有关。将前述Kp与Kp?的关系代入，可得理想气体Kx与Kp?的关系。同理推得非理想气体Kx与Kf?的关系。3.用物质的量浓度表示的经验平衡常数Kc对于理想气体将上式代入前述Kp与理想气体热力学平衡常数Kp?的关系，可得理想气体KC与Kp?的关系。同理推得非理想气体KC与热力学平衡常数Kf?的关系。平衡常数的计算由?fHm?,Sm?,Cp,m计算Ka?根据热化学中的基尔霍夫公式平衡常数的计算根据由得：可求任意温度下的热力学平衡常数：平衡常数的计算或根据吉布斯—亥姆霍兹方程由?rGm?(298.15K)求在T下的自由能?rGm?(T)最终求得在温度T下的热力学平衡常数（标准平衡常数）。将?H看做常数或用基尔霍夫公式代入进行积分：温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，得定积分式为：这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变。*第六章物理化学电子教案*相律独立组分数（numberofindependentcomponent）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保表示出各相组成所需的最少独立物种数（组成变量数）称为独立组分数用符号C或K表示，简称组分数。*相律相律（phaserule）相律是相平衡体系中揭示相数?，独立组分数C（或K）和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场(强度性质)影响，则2改用n表示，即：*单组分体系1气液平衡气液平衡时由克拉柏龙方程：定积分式:*杠杆规则（Leverrule）液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即或nl,ng是液相或气相中所有物质的物质量和。ml,mg是气液两相质量。由质量守恒原理进行证明。*不互溶的双液系水蒸汽蒸馏馏出物中两组分的质量比计算如下：虽然小，但大，所以也不会太小。pp****化学反应熵变(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到.*化学过程的熵变*亥姆霍兹自由能*四个基本公式使用条件上述四个热力学基本公式使用条件是：组成恒定、不作非体积功的封闭体系。(1)(2)(3)(4)*从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出*特性函数对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：G(T,p)GetupA(T,V)ActiveS(H,p)ShopU(S,V)UniverseH(S,p)Hospital*Maxwell关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数*利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：Maxwell关系式(1)(2)(3)(4)*Gibbs-Helmholtz方程知道 与T的关系式，就可从求得的值。*?G的计算示例物理变化中的?G等温化学变化中的?G*等温物理变化中的?G(2)等温下，体系从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质，等温、不做非体积功)*等压化学变化中的?G近似认为认为焓