物理化学第三章(简).ppt

独立粒子体系（assemblyofindependentparticles）相依粒子体系（assemblyofinteractingparticles）定域子体系和非定域子体系离域子体系（non-localizedsystem）平衡态及相关问题体系总是在平衡态附近统计热力学的基本假定等概率假定定域子体系的微态数这种分配的微态数为：

定域子体系的最概然分布简并度有简并度时定域体系的微态数Boltzmann公式的其它形式熵和亥氏自由能的表示式配分函数的析因子性质

离域子体系配分函数与热力学函数的关系

定域子体系配分函数与热力学函数的关系

原子核配分函数电子配分函数平动配分函数转动配分函数振动配分函数双原子分子的全配分函数(4)Gibbs自由能G离域子体系配分函数与热力学函数的关系

(5)焓H:(6)定容热容CV根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。离域子体系配分函数与热力学函数的关系

根据离域子体系求配分函数与热力学函数关系的相同方法，得：定域子体系配分函数与热力学函数的关系

由上列公式可见，U，H和CV的表达式在定域子和离域子体系中是一样的； 而A，S和G的表达式中，定域子体系少了与有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。本章主要讨论离域子体系。定域子体系配分函数与热力学函数的关系

式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。 由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子数。电子能级间隔也很大， 除F,Cl少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： 若将视为零，则式中j是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有2j+1个取向。某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如它的电子配分函数 设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。说明：(1)只适用于能级间隔很小的情况(2)(3)是无量纲的纯数(4)由于，故(5)对一维平动：(6)对理想气体：平动配分函数单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的有类似的形式，而非线性多原子分子的表示式较为复杂。(1)异核双原子分子的，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为，r为核间距，则：转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： 称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将代入表达式，得：转动配分函数从转动惯量I求得。除H2外，大多数分子的很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得：转动配分函数(2)同核双原子和线性多原子分子的（是对称数，旋转微观态重复的次数）(3)非线性多原子分子的 分别为三个轴上的转动惯量。转动配分函数指粒子之间的相互作用可以忽略不计的体系，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。因为要使体系维持平衡状态，粒子间必须存在微弱相互作用。这种体系的总能量应等于各个粒子运动动能之和，(总相互作用势能V=0)：本章主要讨论独立子体系。独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，显然体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的势能，即：相依粒子体系（assemblyofinter