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dU=TdS–pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT–pdVdG=-SdT+Vdp上次课重要内容1.Helmholtz函数与Gibbsb函数2.?A及?G计算ΔA＝ΔU－Δ(TS)ΔG＝ΔH－Δ(TS)＝ΔU+Δ(pV)－Δ(TS)＝ΔA+Δ(pV)3.热力学基本方程第1页dU=TdS–pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT–pdVdG=-SdT+Vdp4.八个重要关系式第2页4.麦克斯韦关系式第3页5.热力学函数关系式推导和证明例1第4页例2同理第5页例3第6页§3.9克拉佩龙方程(Clapeyronequation)平衡平衡1.Clapeyron方程T,pT→T+dTp→p+dp第7页第8页2.Clausius-Clapeyron方程将Clapeyron方程用于气—液及气—固平衡第9页*克—克方程应用条件：1.因ΔVm≈Vg,在靠近临界点时不能用。2.Vm(g)=RT/p合用于理想气体，高压下不能用。3.因将ΔHm当常数，只有在温度变化不大时才合用。安托万(Antoine)方程是对克—克方程最简朴改善第10页3.外压对液体蒸气压影响蒸气液体加压第11页若蒸气为理想气体第12页例酚精制采取减压蒸馏方法。已知酚正常沸点为181.9℃，如真空度为86.7kPa，酚沸点应为多少？已知酚蒸为，外压为100.0kPa。△HT1，p1T2，p2解：T2=?T2=392.4K→119.2℃第13页例：已知纯A液体在360K饱和蒸气压为81.06kPa,在此条件下,A(l)摩尔气化热ΔvapHm=40kJ·mol-1.Cp,m(l)=75kJ·mol-1K-1Cp,m(g)=(30+10-2T/K)J·mol-1K-1Smθ(g,380K)=174.35J·K-1·mol-1假定A(g)为理想气体,忽视温度变化对A(l)体积影响.试计算如下始、末状态之间ΔUm、ΔHm、ΔSm、ΔGm及ΔAmA(l,310K,81.06kPa)→A(g,380K,50.6625kPa)第14页解:A(l)T1=310Kp1=81.06kPaA(l)T2=360Kp2=p112A(g)T3=T2p3=p23A(g)T4=380Kp4=50.6625kPaΔH1=Cp,m(l)(T2－T1)=[75×(360－310)]J·mol-1=3750J·mol-1ΔH2=ΔvapHm=40kJ·mol-1ΔHm=ΔH1+ΔH2+ΔH3=44.42J·mol-1Δ(pV)=p4V4－p1V1≈p4V4=nRT4=3.159×103J·mol-1ΔU=ΔH－Δ(pV)=41.265kJ·mol-1ΔS1=Cp,m(l)ln(T2/T1)=11.215J·mol-1K-1ΔS2=ΔvapHm/T2=111.111J·mol-1K-1第15页ΔSm=ΔS1+ΔS2+ΔS3=128.06J·mol-1K-1S4=Smθ(g,380K)+ΔS(pθ→p4)=Smθ(g,380K)+Rln(pθ/p4)=180.00J·mol-1K-1S1=S4-ΔSm=51.91J·mol-1K-1Δ(TSm)=T4S4－T1S1=52.299J·mol-1ΔGm=ΔHm-Δ(TSm)=-7.875kJ·mol-1ΔAm=ΔUm-Δ(TSm)=-11.034kJ·mol-1第16页如图所示，一带活塞(无质量，绝热)绝热汽缸中放有一固定导热良好刚性隔板，此隔板将气缸提成左，右两室并分别放入A,B两种理想气体。开始时活塞用销钉固定，当销钉去掉后，活塞移动。当系统达平衡时，求此过程W、?H和?S。A(g)与B(g)Cv,m=3R/2。销钉AB2mol2molp(环)=101.325kPa400K400K1013.25kPa1013.25kPa绝热活塞固定导热隔板ABAB2mol2mol2mol2molTT400K400K101.325kPap1013.25kPa1013.25kPa解：分析：（1）过程绝热。（2）A气体体积不变。（3）A气体和B气体处在热平衡。第17页第18页
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