(11)--第三章 化学势物理化学基础.ppt

3.1偏摩尔量

偏摩尔量的定义式：

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其中Z为系统的任意一个容量性质，nB为除B以外的其他组分物质的量。

第三章使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。5.偏摩尔量和摩尔量不同，它可以是负值。例如：在MgSO4的稀溶液（0.07mol·kg-1）中添加MgSO4，溶液的体积不是增加而是缩小（由于MgSO4具有很强的水合作用），所以此时MgSO4的偏摩尔体积是负值3.2偏摩尔量的集合公式 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则体系的总体积为：3.3化学势化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质，其定义式为：其中，最常用的是偏摩尔吉布斯自由能：多组分均相密闭系统在只作体积功条件下的热力学基本公式：dG＝一SdT+Vdp+∑μidni化学势判据：等温等压、只作体积功条件下：∑μidni≤0将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得：多相平衡的条件为：μiα＝μiβ=……=μiγ化学平衡的条件为：∑υiμi(产物)=∑υjμj(反应物)化学势与温度、压力的关系为：3.4 稀溶液中的两个经验定律拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。使用拉乌尔定律应注意：(1)应用拉乌尔定律，只有在稀溶液时，其溶剂才能准确地遵守拉乌尔定律。(2)在计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应用气态时的摩尔质量。(3)拉乌尔定律是稀溶液的最基本定律之一，溶液的其它性质，如凝固点降低，沸点升高等都可用溶剂蒸汽压降低来解释。(4)拉乌尔定律最初是从不挥发的非电解质的稀溶液中总结出来的，以后才推广到双液系。3.4 稀溶液中的两个经验定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：3.4 稀溶液中的两个经验定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。3.5理想气体的化学势这是理想气体化学势的表达式。是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。化学势是T，p的函数。 3.5气体混合物中各组分的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。3.6 液体混合物液体混合物以前称为理想溶液。液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。液体混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别3.6 液体混合物(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用(2)式表示，(2)式中是标准态化学势。由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是液体混合物中