熔体-湖南工学院课程.docx

第四章熔体和玻璃体

晶体：质点在三维空间有规章排列近程远程均有序。

非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树脂、橡胶

4-1熔体构造-聚合物理论

一、聚合物的形成硅酸盐熔体中Si-O中

Si4+电荷高，半径小，猛烈形成硅氧四周体即：Si-O键有高键能，方向性及低配位等特点。

在熔体中参加R-O〔R为碱及碱土金属氧化物〕即：R-O为离子键弱于Si-O

则：Si4??拉R?O中O2?离子结合

熔体中是这种结果导致桥氧断裂且Si-O键键强，键长，键角——变化桥氧：与二个硅相连的氧

非桥氧：与一个硅相连的氧

[SiO]为架状，假设参加NaO则O/Si—大，随NaO参加O/Si?2:1?4:1

4 2 2

则[SiO

4

]—架状—层状—带状—键状—环状—孤岛状〔此时桥氧全部断裂〕

假设Na

2

O进一步作用则分化连续下去，且生成的分立的低聚物。

分化后生成代低聚物双相互发生作用，形成级次较高的聚合物，且释放

NaO此为：

2

缩聚：[SiO

4

]Na

4

[SiO

2 1

]Na

6

?[SiO

3 10

]Na

8

NaO

2

以及2[SiO

3 10

]Na

8

?[SiO

3

]Na

12

2NaO

2

不同聚合程度负离子团同时存在。

熔体构造实质：多种聚合物同时存在并存而不是一种独存造成熔体远程无序构造。

A：温度影响：影响各级聚合物数量

?高温：低聚物浓度增加

?

?低温

：低聚物浓度降低

A：组成影响：聚合物种类数量

R?O/Si R高—碱性氧化物多非桥氧分化作用增加——低聚物增多结论：

聚合物形成的向个阶段

初期：石英颗料分化，形成低聚物

中期：缩聚〔低聚物聚合〕且伴随变形

后期：肯定时间及温度下聚合?解聚达平衡

最终产物：低聚物、高聚物三维碎及吸附物游离碱。最终产物即：不同聚合程度的各种聚合的混合物

影响因素：组成及温度。二、聚合物浓度计算法

有机离子分子理论定量计算无机氧化熔体各种聚合物分布符号：

M—两价金属离子

[sinO ]3(n?1)?——硅氧聚合离子团

sn?1

n——1～?的整数〔含硅数〕硅酸盐熔体聚合反响通式为：

M[siO

2 4

]?M[sinO

sn?1

]?M

[Si

n?2

n?1

O

3n?4

]?MO

A A

1 2

?A?A

A B

3

?A?B

即? 1 2 3

?A ?聚合物通式

?

2

当n=1时，A ?A

2 1

A比A

3 2

高一级的聚合物

缩聚反响平衡常数K

1

n为：

Kn?

1

N ?N

A1

N ?N

B ?4~2

A1 A2

N：摩尔分数

Kn：反响物AA

1 1 2

分别含n个硅

又由于Kn随n增大成为整数Kn?K

1 1 11

且用a代替摩尔分数N,a活度。

?K

? 11

aA?a

?3 3

?

aA

aA

? 3

a

? MO

?

?aA

?aA

1 a2

aA aA1

2 (a1)

? 3?Kn? 1

??aA a

?

2 MO

令：r?K

11

a

1 4-3

a

MO

aA

则： 3?raA

2

当熔传到达平衡r=常数

即：熔体中任何两个级次相邻的聚合物浓度之比约：

a a

2?3

a a

1 2

a

?4

a

3

a

a???n?1?r 4-4

a

n

a ?a

n 1

rn?1 4-5

a可表达任一级聚合体活度,可计算如下:

?a ?a?a

n 1 2

?a ????a

3n?a ?a

3

n

n 1

ar?a

1 2

r2????a

rn?1

1?a ?a

1

n 1

1?r 4-6

在MO?Sio二元熔体中

2

?a ?a ?1 4-7

n mo

a ?(1?r)(1?a

1 mo

) 4-8

用式4-5，4-3，及式4-8三式联合求解得：

a ?[

1?a

mo

a

]n mo 4-9

n111?a (1mo kn

n

11

?1) k

??F?

?

1?a

1mo

1

令：? 1?a ( ?1)

?

??f?

?

?

amok11

mo k

11

a ?F

n n

f 4-10

实际中：MO?SiO系统中组成，总SiO摩你分数a 可以计算测

2 2 mo

定。

1?mN ?

1