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第五章脱硫

学习目标

了解原料气脱硫在甲醇生产中的意义。

掌握典型的原料气脱硫方法的工艺条件的选择、工艺流程的组织原则及主要设备的结构与作用。

掌握典型的原料气脱硫的基本原理。

掌握原料气脱硫的主要设备的结构、正常操作控制要点、生产工序的开停车操作、异常现象及处理方法。

以煤、天然气或重油为原料制取的合成甲醇原料气中，都含有一定量的硫化物。主要

包括两大类，即无机硫：硫化氢 (H

；有机硫：二硫化碳 (CS

2

)、硫醇(RSH)、硫氧

2

化碳(COS)、硫醚(R-S-R’)和噻吩(C

HS)等。这几种主要的硫化物性质见表 5-1。

44

类型名称分子式性质硫氧化碳二硫化碳4

类型

名称

分子式

性质

硫氧化碳

二硫化碳

44

COS

CS

2

无机硫

硫化氢

HS

2

无色无味气体、微溶于水、与碱液能缓慢发生反应

无色液体、难溶于水、在高温下与水蒸气反应，完全转化成

HS

2

有恶臭、有毒、能溶于水碱溶液、与金属、金属氧化物及金

属盐类均能反应

硫醇

R-SH

有毒、不溶于水、能与碱发生反应

硫醚

R-S-R

化学活性差、不与碱发生反应

二硫化物

R-S-S-R

一般情况呈中性，对金属无腐蚀

有机硫 噻吩

CHS

不溶于水、呈中性、对金属无腐蚀

原料气中硫化物的成分和含量与原料的种类、含硫量及加工方法有关。以煤为原料时，每立方米的原料气中含硫化氢一般为几克；用高硫煤时，硫化氢可高达20～30g/m3，有机硫为1～2g/m3；天然气、石脑油、重油中的硫化物含量因产地不同差异很大。

硫化物的存在不仅能腐蚀设备和管道，而且能使甲醇生产所用的多种催化剂中毒，如天然气蒸气转化催化剂、中温变换催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物的毒害而失去活性。此外，硫是一种重要的化工原料，应当予以回收。因此，原料气中的硫化物必须脱除干净。脱除原料气中的硫化物的过程称为脱硫。

脱硫的方法很多，按脱硫剂的物理形态可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。而湿法脱硫则按溶液的吸收和再生性质又区分为湿式氧化法、化学吸收法、物理吸收法以及物理-化学吸收法。如图5-1所示。

本章着重论述干法脱硫和湿式氧化法脱硫过程。由于各种湿法脱硫工艺中只有湿式氧化法在脱除H2S时能够直接回收硫磺。其他各种物理和化学吸收法，在其吸收液再生时会放

出含高浓度H2S的再生气，因此介绍了硫回收处理方法，以达到环保要求的排放标准。

第一节 干法脱硫

采用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化氢或有机硫的方法称为干法脱硫。该法的优点是既能脱除硫化氢，又能除去有机硫，脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便。

但干法脱硫所用脱硫剂的硫容量（单位质量或体积的脱硫剂所能脱除硫的最大数量）有限，且再生较困难，需定期更换脱硫剂，劳动强度较大。因此，干法脱硫一般用在硫含量较低、净化度要求较高的场合，所以一般串在湿法脱硫之后，作为精细脱硫或脱除原料气中的有机硫。

目前，常用的干法脱硫有：钴钼加氢转化法、氧化锌法、活性炭法、氧化铁法、分子筛法等。

—、钴钼加氢转化

钴钼加氢是一种含氢原料气中有机硫的预处理措施。有机硫化物脱除一般比较困难，尤其性质稳定的噻吩，使在500℃条件下也很难分解，故称为“非反应性硫化物”，对这类硫化物，需要先经过钴钼催化剂加氢反应，将其加氢转化成硫化氢就容易脱除了。采用钴钼加氢可使天然气、石脑油原料中的有机硫几乎全部转化成硫化氢，再以氧化锌法便可将硫化氢脱除到0.1ppm以下。

加氢转化反应原理

在钴、钼催化剂存在下，有机硫化物加氢转化反应为：

R-SH+H—RH+H

R-SH+H—RH+HS

（5-1）

2 2

R-S-R’+2H —RH+R′H

+

HS

（5-2）

2

2

CHS+4H—CH+HS

（5-3）

44 2 4l0 2

COS+H—CO+HS

（5-4）

2 2

CS +4H—CH +2HS

（5-5）

同时有烯烃加氢反应，如：

CH +H —CH

（5-6）

24 2 26

上述反应均为放热反应，在一般温度范围内的平衡常数值都很大。因此，加氢转化反应

能进行得十分完全。

钴、钼催化剂

氧化钴、氧化钼、氧化镍等一些过渡金属氧化物对有机硫加氢均有活性。目前常用的有钴钼型、镍钼型。

钴钼型其主要成分是MoO和CoO，用AlO作载体。一般CoO质量分数为1％～6％，MoO

3 23 3

质量分数为5％～13％。采用γ-AlO作载体时能促进催化剂的加氢能力。为增强催化剂结

23

构的稳定性，有时将Si0或AlP0加入γ-AlO载体中。AlO载体